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1.1 引言1

1.2　仪器1

第一章　质谱1

1.3 电离方法2

1.3.1 气相电离方法2

1.3.1.1 电子轰击电离2

1.3.1.2 化学电离3

1.3.2 解吸电离方法4

1.3.2.1 场解吸电离4

1.3.2.2 快原子轰击电离4

1.3.2.4 激光解吸电离5

1.3.2.3 等离子体解吸电离5

1.3.3　蒸发电离法6

1.3.3.1 热喷雾质谱6

1.3.3.2 电喷雾质谱6

1.4　质量分析器8

1.4.1 扇形磁场质量分析器8

1.4.2　四极质量分析器9

1.4.3 离子阱质量分析器10

1.4.4 飞行时间质量分析器11

1.4.5　傅立叶变换质量分析器11

1.4.6 串联质谱11

1.5　EI质谱解析12

1.5.1 分子离子峰的识别13

1.5.2　分子式的测定13

1.5.2.1 单位质量分子离子和同位素峰13

1.5.2.2 高分辨分子离子14

1.5.3　用分子式计算氢亏损指数14

1.5.4　碎裂15

1.5.5　重排17

1.6　主要类型有机化合物的质谱17

1.6.1 烃17

1.6.1.1 饱和烃17

1.6.1.2 烯烃18

1.6.1.3 芳香烃和芳基烷烃19

1.6.2　羟基化合物20

1.6.2.1 醇20

1.6.2.2 苯酚21

1.6.3 醚22

1.6.3.1 脂肪醚和缩醛22

1.6.3.2 芳香醚22

1.6.4 酮23

1.6.4.1 脂肪族酮23

1.6.4.2 环酮23

1.6.4.3 芳香酮23

1.6.6.1 脂肪族酸25

1.6.6　羧酸25

1.6.5　醛25

1.6.5.2 芳香醛25

1.6.5.1 脂肪族醛25

1.6.2.2 芳香酸26

1.6.7　羧酸酯26

1.6.7.1 脂肪族羧酸酯26

1.6.7.2 苄基酯和苯基酯27

1.6.7.3 芳香酸酯27

1.6.9.1 脂肪胺28

1.6.9　胺28

1.6.8 内酯28

1.6.9.2 环胺29

1.6.9.3 芳香胺29

1.6.10　酰胺29

1.6.10.1 脂肪族酰胺29

1.6.10.2 芳香酰胺29

1.6.11　脂肪族腈29

1.6.14　脂肪族硝酸酯30

1.6.13　脂肪族亚硝酸酯30

1.6.15　含硫化合物30

1.6.12.1 脂肪族硝基化合物30

1.6.12　硝基化合物30

1.6.12.2　芳香族硝基化合物30

1.6.15.1 脂肪族硫醇31

1.6.15.2 脂肪族硫醚31

1.6.15.3 脂肪族二硫醚31

1.6.16 卤代化合物31

1.6.16.1 脂肪族氯化物32

1.6.16.5 苄基卤化物33

1.6.17　芳香族杂环化合物33

1.6.16.6　芳香族卤化物33

1.6.16.4 脂肪族氟化物33

1.6.16.3 脂肪族碘化物33

1.6.16.2 脂肪族溴化物33

参考文献34

习题36

附录A　各种C、H、N、O组合的分子量44

附录B　常见的碎片离子67

附录C　常见丢失的碎片69

第二章　红外光谱71

2.1 引言71

2.2　理论71

2.2.1 偶合相互作用74

2.2.2　氢键75

2.3.1 色散型IR光谱仪76

2.3　仪器76

2.4　样品处理77

2.3.2 傅立叶变换红外光谱仪（干涉仪）77

2.5　谱图解析78

2.6　有机分子基团的特征吸收81

2.6.1　正烷烃（直链烷烃）81

2.6.1.1 C—H伸缩振动81

2.6.1.2 C—H弯曲振动81

2.6.2.1 叔碳的C—H伸缩振动82

2.6.2.2 偕二甲基的C—H弯曲振动82

2.6.2 支链烷烃82

2.6.3　环烷烃83

2.6.3.1 C—H伸缩振动83

2.6.3.2 C—H弯曲振动83

2.6.4　烯烃83

2.6.4.1 非共轭线型烯烃的C？C伸缩振动83

2.6.4.2 烯烃C—H伸缩振动84

2.6.4.3 烯烃C—H弯曲振动84

2.6.5 炔烃84

2.6.5.1 C？C伸缩振动84

2.6.5.3 C—H弯曲振动85

2.6.6　单核芳香烃85

2.6.5.2 C—H伸缩振动85

2.6.6.1 C—H面外弯曲振动86

2.6.7　多核芳香族化合物86

2.6.8 醇和酚86

2.6.8.1 O—H伸缩振动86

2.6.8.2 C—O伸缩振动87

2.6.8.3　O—H弯曲振动88

2.6.9　醚、环氧化物和过氧化物89

2.6.9.1 C—O伸缩振动89

2.6.10 酮90

2.6.10.1 C？O伸缩振动90

2.6.11.2 C—H伸缩振动92

2.6.12.1 O—H伸缩振动92

2.6.12　羧酸92

2.6.10.2 C—C（？O）—C伸缩和弯曲振动92

2.6.11.1 C？O伸缩振动92

2.6.11　醛92

2.6.12.2 C？O伸缩振动93

2.6.12.3 C—O伸缩和O—H弯曲振动93

2.6.13　羧酸根阴离子94

2.6.14　酯和内酯94

2.6.14.1 C？O伸缩振动94

2.6.15.1 C？O伸缩振动95

2.6.15　酰卤95

2.6.14.2　C—O伸缩振动95

2.6.16　羧酸酐96

2.6.16.1 C？O伸缩振动96

2.6.16.2　C—O伸缩振动96

2.6.17　酰胺和内酰胺97

2.6.17.1 N—H伸缩振动97

2.6.17.2 C？O伸缩振动（酰胺Ⅰ谱带）97

2.6.18.1 N—H伸缩振动98

2.6.18　胺98

2.6.17.5 内酰胺的C？O伸缩振动98

2.6.17.4　其他的振动谱带98

2.6.17.3 N—H弯曲振动（酰胺Ⅱ谱带）98

2.6.18.2 N—H弯曲振动99

2.6.18.3 C—N伸缩振动99

2.6.19 胺盐99

2.6.19.1 N—H伸缩振动99

2.6.19.2 N—H弯曲振动99

2.6.20　氨基酸和氨基酸盐99

2.6.21　腈100

2.6.24　含氮－氧键的共价化合物101

2.6.24.1 硝基化合物中的N？O伸缩振动101

2.6.23　含—N？N基团的化合物101

2.6.22 异腈（R—N？），氰酸盐（R—O—C？N），异腈酸盐（R—N？C？O），硫氰酸酯（R—S—C？N），异硫氰酸酯（R—N？C？S）101

2.6.25　有机硫化合物102

2.6.25.1 硫醇的S—H伸缩振动102

2.6.25.2 硫化物的C—S和C？S伸缩振动103

2.6.26　含硫－氧键的化合物103

2.6.26.1 亚砜中的S？O伸缩振动103

2.6.30.1 C—H伸缩振动104

2.6.30　芳香族杂环化合物104

2.6.29.1 P？O和P—O伸缩振动104

2.6.29　磷化合物104

2.6.28.3　硅－卤素伸缩振动104

2.6.28.2 SiO—H和Si—O振动104

2.6.28.1 Si—H振动104

2.6.28　硅化合物104

2.6.27　有机卤化物104

2.6.30.2 N—H伸缩频率105

2.6.30.3 环的伸缩振动（骨架谱带）105

2.6.30.4 C—H面外弯曲振动105

参考文献105

习题107

附录A　溶剂和研糊油的透射区域123

附录B　官能团的特征吸收124

附录C　烯烃的吸收129

附录E　杂芳香族化合物的吸收130

附录D　磷化合物的吸收130

第三章　质子核磁共振谱131

3.1 引言131

3.2　理论131

3.2.1　原子核的磁性131

3.2.2 自旋量子数为1/2的原子核的激发131

3.2.3　弛豫过程134

3.3　仪器和样品处理137

3.3.1　仪器137

3.4　化学位移139

3.3.3　溶剂选择139

3.3.2　NMR实验的灵敏度139

3.5 自旋偶合、多重峰、自旋体系145

3.5.1 简单和复杂的一级多重峰145

3.5.2　一级自旋体系148

3.5.3　波普（Pople）标注149

3.5.4　更多简单一级裂分体系的例子149

3.5.5　一级裂分模型的分析151

3.6　氧原子、氮原子和硫原子上的质子；可交换的质子152

3.6.1　氧原子上的质子152

3.6.1.1 醇152

3.6.1.4 烯醇154

3.6.1.2 水154

3.6.1.3 酚154

3.6.1.5 羧酸155

3.6.2 氮原子上的质子155

3.6.3　硫原子上的质子156

3.6.4　连在或接近氯、溴或碘核上的质子156

3.7　质子对其他重要核的偶合（19F，D，31P，29Si和13C）156

3.7.1 质子对19F的偶合156

3.7.2　质子对氘的偶合157

3.7.3　质子对31P的偶合157

3.7.4　质子对29Si的偶合157

3.8.1.1 通过绕简单对称轴旋转的相互交换（Cn）158

3.8.1.2 通过对称面（σ）的对映发生相互交换158

3.7.5　质子对13C的偶合158

3.8.1 通过对称操作的互换检测化学位移等价158

3.8　化学位移等价158

3.8.1.3 通过对称中心（i）翻转发生相互交换159

3.8.1.4 对称操作下无相互交换作用159

3.8.2　通过标记（取代）确定化学位移等价160

3.8.3　结构快速互变引起的化学位移等价160

3.8.3.1 酮－烯醇互变160

3.8.3.3　沿环单键的互变161

3.8.3.4 沿链状单键的互变161

3.8.3.2 围绕部分双键（受限旋转）的互变161

3.9　磁等价（自旋—偶合等价）162

3.10 具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统164

3.11　构象易变的开链体系、虚假偶合166

3.11.1 不对称链166

3.11.1.1 硝基丙烷166

3.11.1.2 己醇166

3.11.2 对称链167

3.11.2.1 琥珀酸二甲脂167

3.11.2.2 戊二酸二甲脂167

3.11.2.3 己二酸二甲脂167

3.1 1.3.1 3－甲基戊二酸168

3.11.2.4 庚二酸二甲脂168

3.11.3　不完全对称链168

3.12　手性化合物169

3.12.1 具有一个手性中心的2－甲基－6－亚甲基－7－辛烯－4－醇（Ipsenol）169

3.12.2 两个手性中心的化合物171

3.13　邻位偶合以及同碳偶合172

3.14　远程偶合173

3.15　选择性自旋去偶，双共振实验173

3.16　NOE效应，差谱，1H1H空间邻近174

3.17　结论176

参考文献176

习题178

附录A　质子的化学位移188

附录B　两个或三个直接相连官能团对化学位移的影响191

附录C　脂环和杂环的化学位移193

附录D　不饱和体系和芳香体系的化学位移194

附录E　受氢键影响的质子（杂环原子上的氢）197

附录F　质子自旋偶合常数198

附录G　商业应用的氘代试剂中残留质子的化学位移和峰的多重性200

附录H 实验室常用溶剂（因残余存在）的化学位移201

附录I　重水中氨基酸质子的化学位移203

4.2.1　去1H偶技术204

4.2　理论204

4.1 引言204

第四章 核磁共振碳－13谱204

4.2.2　化学位移标量和范围206

4.2.3　T1弛豫206

4.2.4 核Overhauser增益（NOE）207

4.2.5 13C－1H自旋偶合（J值）208

4.2.6　灵敏度210

4.2.7　溶剂210

4.3　一个简单13C谱的解析：邻苯二甲酸二乙酯211

4.4　13C的定量分析212

4.5　化学位移等价214

4.6 DEPT215

4.7　化合物类型和化学位移216

4.7.1.1 直链与支链烷烃217

4.7.1　烷烃217

4.7.1.2　烷烃上的取代效应218

4.7.1.3　环烷烃与饱和杂环218

4.7.2　烯烃219

4.7.3　炔烃220

4.7.4　芳环化合物221

4.7.5　杂环芳香族化合物222

4.7.6　醇222

4.7.7　醚、缩醛和环氧化物222

4.7.9　胺224

4.7.8　卤化物224

4.7.10　硫醇、硫醚和二硫化物225

4.7.11　含碳官能团226

4.7.11.1　酮和醛226

4.7.11.2　羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺和腈226

4.7.11.3 肟226

参考文献227

习题228

附录A　常见NMR溶剂的13C化学位移、偶合常数及谱线多重性239

附录B　常见实验室溶剂作为痕量杂质出现的13C化学位移240

附录C 各类化合物的13C化学位移相关图241

附录D 一些天然产物的13C化学位移数据243

第五章 核磁共振相关谱；2－D（两维）核磁共振244

5.1 引言244

5.2　理论245

5.3　相关谱248

5.3.1 1H－1H相关：COSY249

5.4 小蠹烯醇：1H—1H COSY249

5.4.1 双量子滤波1H－1H COSY252

5.4.2 检测碳13C－1H COSY:HETCOR252

5.4.4 HETCOR和HMQC253

5.4.3 检测质子1H－13C COSY:HMQC253

5.4.5 质子检测，远程1H－13C异核相关：HMBC255

5.5 石竹烯氧化物257

5.5.1　DQF-COSY257

5.5.2 HMQC257

5.5.3 HMBC261

5.6 13C-13C相关：INADEQUATE263

5.6.1 INADEQUATE：石竹烯氧化物265

5.7 乳糖265

5.7.1　DQF-COSY265

5.8.2 1－D TOCSY268

5.8　接力相干转移：TOCSY268

5.8.1 2－D TOCSY268

5.7.2 HMQC268

5.7.3 HMBC268

5.9 HMQC-TOCSY271

5.9.1 HMQC－TOCSY：乳糖273

5.10 ROESY273

5.10.1 ROESY：乳糖273

5.11 四肽VGSE273

5.11.1 COSY:VGSE277

5.11.2 TOCSY:VGSE277

5.11.3 HMQC:VGSE278

5.11.4 HMBC:VGSE279

5.12　梯度场核磁共振281

5.11.5 ROESY:VGSE281

参考文献282

习题283

第六章　其他重要1/2自旋核的NMR谱313

6.1 引言313

6.2　15N核磁共振313

6.3 19F核磁共振319

6.4 29Si核磁共振323

6.5 31P核磁共振325

6.6 结论326

参考文献328

习题329

附录 磁活性原子核的性质334

第七章 例题解答339

7.1 引言339

例题7.1讨论342

例题7.2讨论345

例题7.3讨论350

例题7.4讨论356

例题7.5讨论361

例题7.6讨论367

习题368

8.1 引言375

第八章 习题375

习题376

习题参考答案494

第一章习题参考答案495

第二章习题参考答案507

第三章习题参考答案507

第四章习题参考答案526

第五章习题参考答案542

第六章习题参考答案574

第七章习题参考答案576

第八章习题参考答案579

索引648