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第三卷 冶金物理化学学科与专业建设5

冶金热力学导论5

第1章 绪论5

1.1 热力学的研究对象5

1.2 热力学的内容5

1.3 几个基本概念5

1.4 热力学第零定律与温度7

1.5 热力学中常用的偏导数关系式7

第2章 热力学第一定律10

2.1 热力学第一定律的产生和发展10

2.2 功，W10

2.3 热，Q11

2.4 内能，U11

2.5 热力学第一定律11

2.6 W或Q仅决定于始末态而与途径无关的某些特殊过程12

2.7 可逆过程12

2.8 焓（热焓），H13

2.9 热容，C14

2.10 各种物质的热容数据及升温过程中吸热量的计算15

2.11 CP与CV的关系16

第3章 热力学第一定律的应用19

3.1 热力学第一定律在理想气体方面的应用19

3.2 热力学第一定律在真实气体方面的应用21

3.3 热力学第一定律在相变及化学反应方面的应用24

3.4 盖斯定律26

3.5 温度对反应热效应的影响28

3.6 相对焓表和相对焓图的应用30

第4章 热力学第二定律33

4.1 引言33

4.2 热力学第二定律34

4.3 卡诺原理34

4.4 熵函数36

4.5 隔离体系中自动过程的判断标准38

4.6 熵变量的计算38

4.7 热力学第一定律与第二定律的联合式——热力学状态方程42

4.8 p-V图与T-S图43

4.9 热力学温标44

4.10 热力学第二定律的统计性44

第5章 自由能与自由焓47

5.1 自由能与自由焓47

5.2 自由能与自由焓的特性48

5.3 △G与△A的计算49

5.4 相变及化学反应51

5.5 化学位52

5.6 化学位的特性53

5.7 平衡的热力学概念55

5.8 各状态函数间的数学关系56

第6章 单元系的热力学60

6.1 理想气体的化学位60

6.2 气体的逸度60

6.3 压强与温度对逸度的影响63

6.4 固体与液体的逸度64

6.5 单元系的复相平衡64

6.6 克莱珀龙方程67

6.7 液体的压强大于蒸气压时的平衡69

第7章 热力学第三定律72

7.1 引言72

7.2 热力学第三定律72

7.3 绝对零度时纯物质完整晶体的热力学性质73

7.4 热力学第三定律的实验证明74

7.5 热力学第三定律的微观说明75

7.6 绝对熵的测定及计算75

7.7 标准熵与标准生成熵78

第8章 化学平衡79

8.1 引言79

8.2 恒温恒压化学反应过程自动进行的判据79

8.3 化学反应的等温方程式80

8.4 平衡常数81

8.5 平衡常数的计算83

8.6 气体的离解反应84

8.7 有纯凝聚相参加的化学反应85

8.8 温度对标准自由焓变量△GΘ及平衡常数K的影响87

8.9 吕·查德里平衡移动原理90

第9章 热力学数据及其应用94

9.1 引言94

9.2 热化学测定94

9.3 蒸气压测定96

9.4 两种或多种气体参加反应的平衡测定97

9.5 凝聚相中的反应平衡测定98

9.6 电动势法测定98

9.7 由热容数据和25℃的标准生成焓及标准生成自由焓计算△HΘ和△GΘ98

9.8 △GΘT-T关系式101

9.9 自由焓函数法102

9.10 图解法及表列法104

9.11 自由焓图104

9.12 热化学数据库107

9.13 热力学数据的评价与选择108

第10章 溶液111

10.1 引言111

10.2 偏摩尔性质112

10.3 偏摩尔性质的计算方法115

10.4 一定组成的溶液的偏摩尔性质之间的关系117

10.5 偏摩尔热容与偏摩尔焓119

10.6 相对偏摩尔焓的实验测定122

第11章 理想溶液与稀溶液125

11.1 引言125

11.2 拉乌尔定律与理想溶液125

11.3 理想溶液的热力学性质126

11.4 固体溶质在液体理想溶液中的溶解度129

11.5 亨利定律与极稀溶液131

11.6 分配定律与溶解度133

11.7 稀溶液的依数性质134

第12章 真实溶液与活度138

12.1 引言138

12.2 活度138

12.3 标准态的选定139

12.4 溶液中的化学平衡142

12.5 压强对活度的影响143

12.6 温度对活度的影响144

12.7 组元浓度对活度的影响145

12.8 超额函数145

第13章 活度在冶金中的应用148

13.1 引言148

13.2 蒸气压法求活度148

13.3 化学平衡法求活度149

13.4 由二元相图求活度151

13.5 利用分配定律求活度154

13.6 电动势法求活度156

13.7 二元溶液中由一组元的活度计算另一组元的活度156

13.8 活度系数的相互影响参数159

13.9 活度及活度系数在冶金中的应用示例161

第14章 热力学平衡数据与相图163

14.1 引言163

14.2 碳酸钙的分解反应，p-T相图164

14.3 Fe-O系，二元系相图164

14.4 硫化铜焙烧，优势区图166

14.5 氯化镁脱水和水解状态图168

参考文献174

附录175

附表一 物理化学量和单位的符号175

附表二 一些常用的物理化学常数176

附表三 热力学数据表177

附表四 某些元素在液态铁中的标准溶解自由焓189

附表五 某些反应的标准反应自由焓（二项式）△GΘ=A+BT（J）190

附表六 某些化合物在炼钢温度的标准生成自由焓197

附表七 某些物质的相对摩尔焓和φ’函数203

附表八 合金元素在1600℃铁水中的相互影响参数eji206

火法冶金过程物理化学213

绪论213

第1章 冶金溶液热力学215

1.1 理想溶液215

1.2 真实溶液219

1.3 活度的测定与计算228

1.4 多元金属熔体中组元的活度及其相互影响243

1.5 由热力学数据计算相图248

第2章 多相反应过程动力学256

2.1 概述256

2.2 传质过程原理259

2.3 多相反应过程动力学特征及其速率方程272

2.4 新相生成的理论基础286

2.5 多相化学反应过程控制步骤分析294

第3章 化合物的生成-离解反应301

3.1 热力学一般规律301

3.2 碳酸盐的生成-离解反应305

3.3 氧化物的生成-离解反应307

3.4 硫化物的生成-离解反应316

3.5 氯化物的生成-离解反应319

第4章 氧化-还原过程323

4.1 概述323

4.2 金属热还原324

4.3 燃烧反应329

4.4 一氧化碳和固体碳还原金属氧化物332

4.5 氢还原金属氧化物342

4.6 氧化铅间接还原过程动力学346

第5章 冶金炉渣354

5.1 概述354

5.2 炉渣相图356

5.3 熔渣的结构理论377

5.4 熔渣的物理化学性质388

第6章 硫化物的火法冶金401

6.1 硫化物焙烧401

6.2 锍及造锍熔炼414

6.3 熔锍吹炼426

第7章 卤化冶金与羰基化冶金434

7.1 氯化冶金434

7.2 氟化冶金450

7.3 碘化冶金453

7.4 羰基化冶金455

第8章 粗金属的火法精炼461

8.1 概述461

8.2 熔析精炼461

8.3 氧化精炼464

8.4 硫化精炼469

8.5 蒸馏精炼470

8.6 区域提纯488

参考文献497

附录499

附录一 国际单位制（SI）499

附录二 某些基本常数500

附录三 常用的换算因数501

附录四 用于构成十进倍数和分数单位的词头502

附录五 本书所用符号表502

物理化学509

0 绪论509

0.1 物理化学的研究对象和内容509

0.2 物理化学的意义510

0.3 物理化学的研究方法511

第1章 热力学第一定律514

1.1 引言514

1.2 热力学的基本概念515

1.3 理想气体518

1.4 可逆过程与最大功521

1.5 热力学第一定律523

1.6 焓525

1.7 热容525

1.8 热容与温度的关系528

1.9 热力学第一定律对理想气体简单状态变化的应用530

第2章 热化学537

2.1 引言537

2.2 相变热与反应热538

2.3 盖斯定律540

2.4 生成热与燃烧热541

2.5 热效应与温度的关系544

第3章 热力学第二定律550

3.1 引言550

3.2 热力学第二定律550

3.3 卡诺循环和卡诺原理551

3.4 熵554

3.5 熵的物理意义557

3.6 熵变量的计算560

3.7 自由焓与自由能563

3.8 自由焓变量计算565

3.9 热力学平衡状态567

3.10 重要的热力学函数关系式569

3.11 吉布斯-亥姆荷茨方程571

3.12 克劳修斯-克莱普朗公式572

第4章 溶液578

4.1 引言578

4.2 偏摩尔性质578

4.3 化学位582

4.4 液相与气相的平衡584

4.5 理想溶液和稀溶液586

4.6 稀溶液的依数性质588

4.7 二元溶液的蒸气压、真实溶液对理想溶液的偏差591

4.8 逸度、活度及活度系数593

4.9 二元溶液蒸气的组成、分馏原理600

第5章 化学平衡607

5.1 引言607

5.2 化学反应的等温方程式608

5.3 质量作用定律及平衡常数610

5.4 单相化学反应平衡的计算613

5.5 多相反应的化学平衡617

5.6 几种特殊反应620

5.7 化学反应的标准自由焓变化、化学亲和力、化合物的标准生成自由焓622

5.8 温度对△G、△GΘ及K的影响623

5.9 热力学第三定律与绝对熵628

5.10 平衡常数的近似计算632

5.11 自由焓数据的表列法635

5.12 自由焓图及其应用637

第6章 相律与相图643

6.1 引言643

6.2 相律643

6.3 相律的热力学推导645

6.4 相图646

6.5 单元系相图647

6.6 二元系相图、杠杆规则650

6.7 生成简单共晶（低共熔物）的二元系652

6.8 生成连续固溶体的二元系654

6.9 生成化合物的二元系656

6.10 生成有限固溶体的二元系659

6.11 液态不完全互溶的二元系661

第7章 电解质溶液666

7.1 引言666

7.2 电解现象666

7.3 电的迁移现象668

7.4 比电导、当量电导及其测定671

7.5 影响当量电导的各种因素673

7.6 电导测定的应用676

7.7 电解质溶液的离子互吸理论677

7.8 电解质的活度与活度系数679

7.9 德拜-尤格尔活度系数极限公式682

第8章 原电池的电动势686

8.1 引言686

8.2 原电池的热力学、可逆电池687

8.3 电池电动势的测定与标准电池690

8.4 浓度对电动势的影响、涅恩斯特公式691

8.5 电极电位、标准氢电极、甘汞电极693

8.6 标准还原电位与电位顺序表696

8.7 浓差电池699

8.8 液体接界电位701

8.9 对氢离子可逆的电极和pH值的测定703

8.10 电动势测定的某些应用706

8.11 电位-pH图707

第9章 表面化学与胶体化学713

9.1 引言713

9.2 表面自由焓和表面张力713

9.3 液体的润湿、接触角717

9.4 弯曲液面下的附加压力720

9.5 弯曲液面上的饱和蒸气压724

9.6 固体表面吸附气体729

9.7 固体在溶液中的吸附735

9.8 溶液表面的吸附738

9.9 表面活性物质及其作用742

9.10 电动电位744

9.11 溶胶的电性质与结构749

9.12 溶胶的稳定性与聚结752

9.13 乳状液与泡沫754

第10章 化学动力学760

10.1 引言760

10.2 反应速度及其测定760

10.3 浓度对反应速度的影响761

10.4 一级反应764

10.5 二级反应766

10.6 三级反应768

10.7 反应级数的测定768

10.8 复杂反应770

10.9 温度对反应速度的影响773

10.10 气体反应的碰撞理论775

10.11 绝对反应速度理论778

10.12 链锁反应780

10.13 光、电、辐射线及超声波对反应的影响782

10.14 多相反应动力学概论783

10.15 固体与液体反应及其扩散理论784

10.16 固体表面的气体反应及其吸附理论785

10.17 固体和气体的反应787

10.18 催化作用788

第11章 电极过程795

11.1 引言795

11.2 原电池的极化现象796

11.3 电解过程的极化现象797

11.4 极化曲线的测定799

11.5 浓差极化800

11.6 电化学极化801

11.7 金属的阴极电积804

11.8 影响电结晶的各种因素806

11.9 阳极反应807

附录811

附表一 国际单位制（SI）811

附表二 一些常用的物理常数和能量单位换算关系813

附表三 热力学数据表（298.15 K,1 atm）813

附表四 某些元素单质及化合物的恒压摩尔热容821

附表五 某些反应的标准自由焓变量828

附表六 某些物质的自由焓函数832

附表七 某些有机化合物的标准燃烧热（298 K,1 atm）835

附表八 298.15 K及1 atm下水溶液中某些物质的热力学数据836