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第1章 不对称诱导的模式1

1.1 简单的不对称诱导：非催化的背景反应1

1.1.1 简单的温度效应3

1.1.2 多路径反应中的温度效应4

1.1.3 非理想的温度效应7

1.1.4 其他因素：添加剂、溶剂、浓度／压力12

1.2 简单的不对称诱导：内在的复杂性因素14

1.3 动力学拆分17

1.4 动态动力学拆分18

1.5 Curtin-Hammett关系：平衡的中间体状态21

展望23

参考文献24

第2章 Lewis酸和Lewis碱催化27

2.1 Lewis酸催化27

2.1.1 Lewis酸直接活化28

2.1.2 通过共轭体系的Lewis酸活化33

2.2 Lewis碱催化39

2.2.1 通过对底物进行非共价修饰的Lewis碱催化40

2.2.2 通过对底物共价修饰的Lewis碱催化44

总结与展望53

参考文献53

第3章 Lewis酸碱催化活化之外的其他活化模式58

3.1 Bronsted酸和氢键催化剂58

3.1.1 通过提供氢键进行活化的催化剂58

3.1.2 造成底物质子化的催化剂62

3.2 Bronsted碱催化剂64

3.3 离子对催化剂（静电催化剂）68

3.3.1 含有手性阳离子的催化剂68

3.3.2 含有手性阴离子的催化剂70

3.3.3 导向的静电活化72

3.4 基团转移催化剂72

3.4.1 简单的基团转移73

3.4.2 烯烃复分解79

3.5 交叉偶联催化剂81

3.6 通过π-配位的活化82

3.6.1 通过η2π-配位的活化83

3.6.2 通过η2π-配位的活化88

3.6.3 通过η2π-配位的活化91

3.6.4 通过双η2π-配位的活化92

总结94

参考文献94

第4章 对映选择性催化中的不对称诱导103

4.1 不对称的传递103

4.1.1 C2-对称与非C2-对称的催化剂103

4.1.2 四象图105

4.2 手性配体形成的手性金属配合物106

4.2.1 双噁唑啉106

4.2.2 基于BINOL的Lewis酸110

4.3 手性茂金属催化剂的不对称诱导112

4.4 金属配体加合物中不对称向取代基的传递115

4.4.1 手性金属杂环的构象：BINAP和TADDOL115

4.4.2 基于BINAP的催化剂115

4.4.3 基于TADDOL的配合物120

4.5 形成非对映体配合物的配体的手性环境124

4.5.1 非对映异位的孤对电子的配位124

4.5.2 非对映异位基团的结合126

4.6 配位点上的电性不对称127

4.7 构型动态的配体手性中心的立体区分130

4.7.1 含有不直接与金属相连的手性接力基团的配体130

4.7.2 手性在金属中心上的催化剂131

4.7.3 具有旋阻异构构象的配体134

4.8 底物中诱导的不对称138

4.8.1 与前手性底物形成非对映异构的配合物138

4.8.2 含手性接力的底物139

结语140

参考文献140

第5章 非经典的催化剂-底物相互作用148

5.1 底物结合中的C—H&π相互作用148

5.2 底物结合中的C—H&π相互作用150

5.2.1 1，3-偶极环加成中的C—H&π相互作用150

5.2.2 不对称转移氢化中通过计算发现的C—H&π相互作用151

5.3 Lewis酸催化中的甲酰基C—H&O相互作用155

5.4 电荷-电荷相互作用158

5.4.1 含有内部抗衡离子的不对称银催化剂158

5.4.2 不对称相转移催化剂162

结语165

参考文献165

第6章 手性毒化、手性活化和非手性配体的筛选169

6.1 使用对映体富集的手性配体优化不对称催化剂169

6.1.1 外消旋催化剂的不对称去活化169

6.1.2 外消旋催化剂的不对称活化174

6.1.3 外消旋催化剂不对称活化和不对称去活化的组合178

6.1.4 对映体富集的催化剂的不对称活化180

6.2 使用非手性配体优化不对称催化剂181

6.2.1 不含手性构象的非手性添加剂的应用181

6.2.2 旋阻异构体系中的构象手性184

6.2.3 非旋阻异构体系的构象手性189

6.3 使用对映体富集的配体对非手性催化剂的不对称活化196

6.3.1 非手性salen配合物在不对称环丙烷化中的应用196

6.3.2 使用DNA优化Diels-Alder反应的非手性催化剂198

总结200

参考文献200

第7章 动力学拆分204

7.1 动力学拆分的基本概念204

7.2 不产生额外的立体中心的动力学拆分205

7.2.1 使用平面手性催化剂的醇的动力学拆分205

7.2.2 胺的动力学拆分208

7.2.3 （salen）CoX催化剂催化的环氧化合物的水合动力学拆分208

7.2.4 使用关环复分解催化剂的动力学拆分211

7.3 产生额外的立体中心的动力学拆分213

7.3.1 使用Sharpless-Katsuki环氧化催化剂进行的烯丙醇的动力学拆分213

7.3.2 通过亚胺硅氢化的动力学拆分216

7.3.3 旋阻异构的酰胺的动力学拆分218

7.4 外消旋体到其中一个对映体富集的产物的转化：动力学拆分与立体特异性反应的结合219

7.5 外消旋的非对映体混合物的动力学拆分220

总结222

参考文献222

第8章 平行动力学拆分226

8.1 平行动力学拆分的概念226

8.2 化学发散性PKR227

8.3 区域发散性PKR232

8.4 立体发散性PKR237

总结238

参考文献238

第9章 动态动力学拆分与动态动力学不对称转化240

9.1 动态动力学拆分240

9.1.1 碱催化的外消旋化241

9.1.2 用于二级醇DKR的双催化剂氧化-还原过程247

9.1.3 通过亲核取代反应的外消旋化250

9.1.4 不对称交叉偶联反应中的DKR251

9.2 动态动力学不对称转化253

9.2.1 通过A类型差向异构化的DyKAT253

9.2.2 通过去对称化的DyKAT（B类型）257

9.3 两个外消旋底物之间的反应257

总结259

参考文献259

第10章 去对称化反应263

10.1 具有一个含活性官能团的对映异位中心的化合物263

10.1.1 内消旋环氧化合物的开环263

10.1.2 通过C—H键活化对非手性和内消旋化合物进行的去对称化265

10.1.3 使用羰基-烯反应的去对称化269

10.1.4 内消旋的氧杂双环烯烃的开环270

10.2 具有两个活性对映异位基团的化合物272

10.2.1 仅与一个对映异位的官能团反应272

10.2.2 与两个对映异位的官能团都发生反应276

总结286

参考文献286

第11章 非线性效应、自催化和自诱导291

11.1 化学中的非对映相互作用291

11.2 不对称催化中的非线性效应294

11.2.1 非线性效应的起因296

11.2.2 对催化剂为二级动力学的过程297

11.2.3 对催化剂为一级动力学的过程：储蓄器效应297

11.2.4 非线性效应对催化剂制备方法的依赖性305

11.2.5 NLE在机理问题和催化剂优化中的应用306

11.2.6 相行为对非线性效应的影响311

11.3 自催化反应313

11.3.1 绝对不对称合成315

11.4 不对称催化中的自诱导316

11.4.1 催化剂-底物与催化剂-产物相互作用影响的对比316

11.4.2 烷氧化物催化的形成烷氧化物产物的反应中的自诱导318

11.4.3 使用对映不纯催化剂的自诱导320

总结322

参考文献323

第12章 双功能、双重和多功能催化体系328

12.1 分子内双功能催化330

12.1.1 相互依赖的Lewis酸和Lewis碱组分330

12.1.2 酮的不对称氢化中相互依赖的Bronsted酸-金属氢化物活化333

12.2 独立的双功能催化336

12.2.1 独立的Lewis酸-Bronsted碱组分336

12.2.2 含有独立的Lewis酸-Lewis碱的催化剂337

12.2.3 独立的Lewis碱和Bronsted碱催化剂341

12.2.4 独立的Bronsted酸和Lewis碱组分347

12.2.5 独立的π-配位和Lewis碱组分350

12.3 双重催化剂体系351

12.3.1 全同的催化剂352

12.3.2 结构不同的双重催化剂体系352

12.4 多功能催化360

12.4.1 多功能镧系-主族杂双金属催化剂360

12.4.2 杂双金属催化剂在硝基aldol反应中的应用362

12.4.3 胺对烯酮的不对称共轭加成：机理上的发现366

结论367

参考文献367

第13章 使用对映纯底物的不对称催化：双重非对映选择性374

13.1 简单的非对映选择性374

13.1.1 使用手性底物的非对映选择性374

13.1.2 底物导向的反应377

13.1.3 远程立体控制379

13.2 双重非对映选择性控制381

13.2.1 加合性效应381

13.2.2 底物控制主导384

13.2.3 底物控制导致动力学拆分385

13.2.4 混合的底物和催化剂控制386

13.2.5 对机理的理解387

13.2.6 催化剂控制主导388

13.2.7 催化剂的区域控制与非对映控制391

13.3 三重非对映选择性控制393

展望395

参考文献396

第14章 多步不对称催化399

14.1 催化不对称诱导作为一个多步过程的一部分400

14.1.1 催化不对称诱导作为一个多步过程的第一部分400

14.1.2 催化不对称诱导作为一个多步过程的后期部分403

14.2 多步过程中的连续的立体选择性反应404

14.3 多步过程中独立的对映选择性催化反应415

14.4 手性催化剂参与到一个多步过程的几个阶段422

14.5 动力学拆分作为一个多步过程的一部分425

14.5.1 简单动力学拆分作为一个多步过程的一部分425

14.5.2 动态动力学拆分作为一个多步过程的一部分426

14.5.3 平行动力学拆分作为一个多步过程的一部分427

结语428

参考文献428

第15章 负载的手性催化剂433

15.1 催化剂负载——概述434

15.1.1 催化剂非均相化的方法434

15.1.2 聚苯乙烯上的手性催化剂436

15.1.3 硅胶上的手性催化剂437

15.1.4 无定形硅上的手性催化剂440

15.1.5 沸石上的手性催化剂441

15.1.6 连接到纳米粒子上的手性催化剂443

15.2 手性催化剂被整合为固体载体的一部分444

15.2.1 整合到聚苯乙烯上的手性催化剂444

15.2.2 通过ROMP整合的手性催化剂446

15.2.3 整合到其他有机聚合物中的手性催化剂447

15.2.4 催化活性的手性纳米粒子（胶体催化剂）449

15.2.5 整合到金属-有机配位网络中的手性催化剂450

15.3 通过非共价相互作用附着在固体载体上的手性催化剂454

15.3.1 吸附的手性催化剂454

15.3.2 通过离子相互作用对手性催化剂的非均相化456

15.3.3 通过阴离子捕获的固载459

15.3.4 微囊化的手性催化剂460

15.3.5 在催化剂周围组装载体463

15.4 固载催化剂的限制效应464

15.5 连接链对催化的影响465

15.6 通过协同的催化剂-表面相互作用增强非均相催化466

15.7 单一载体上的多个催化剂468

15.7.1 双重金属-配体组合体468

15.7.2 负载的双重催化剂体系468

15.8 使用多种固载催化剂的次序反应471

15.9 非均相不对称催化的前景472

参考文献473

第16章 不对称催化在合成中的应用479

16.1 对映体纯组分479

16.1.1 对映体纯组分的产生：早期不对称诱导479

16.1.2 进一步产生手性单元的小分子组分483

16.1.3 汇聚式合成中的小分子组分484

16.2 后期不对称诱导487

16.2.1 高级非手性中间体488

16.2.2 从一个对映选择性过程产生多个新的手性单元490

16.2.3 从多于一步反应生成多个新的手性单元：催化的对映选择性和非对映选择性过程491

16.3 使用手性催化剂和单一对映体进行的合成495

参考文献501

附录A不对称催化中的术语和对映选择性过程504

A.1 定义504

A.1.1 手性的种类504

A.1.2 前手性化合物517

A.1.3 含有非对映异位基团和非对映异位面的化合物521

A.1.4 不对称反应的描述523

A.1.5 不对称催化中的其他选择性：区域选择性和化学选择性527

A.2 立体化学的产生：对映选择性过程531

A.2.1 产生只含有一个手性单元的单一对映体531

A.2.2 产生含有超过一个手性单元的单一对映体540

A.3 特定立体异构体的产生548

参考文献551

索引560