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第1章 绪论1

1.1基本概念1

1.1.1常用术语1

1.1.2聚合度、分子量和分布2

1.1.3高分子的拓扑结构4

1.2聚合反应和有机化学反应6

1.2.1有机化学反应和聚合反应6

1.2.2聚合反应机理7

1.3聚合物的类型9

1.3.1按主链的组成分类9

1.3.2按聚合物的性能和用途分类10

1.3.3按聚合物的组成和结构分类10

1.4聚合物的命名11

1.4.1按聚合物的来源命名11

1.4.2按聚合物的结构命名12

1.4.3按根据商品名称命名12

1.4.4 IUPAC命名13

习题15

第2章 逐步聚合反应17

2.1概述17

2.1.1逐步聚合反应机理17

2.1.2逐步聚合反应特点19

2.1.3单体结构与聚合反应活性20

2.2线形聚合反应23

2.2.1线形聚合反应的类型23

2.2.2官能团的反应活性27

2.2.3逐步聚合反应动力学29

2.2.4可逆聚合反应34

2.2.5线形聚合反应中的分子量控制38

2.2.6线形聚合反应中的分子量分布42

2.2.7线形共聚物的合成45

2.3支化聚合反应47

2.3.1支化聚合反应机理48

2.3.2支化聚合反应举例49

2.3.3支化聚合反应动力学52

2.3.4支化聚合反应中的分子量和分子量分布53

2.4超支化聚合反应55

2.4.1单体和聚合反应的类型55

2.4.2超支化聚合反应机理58

2.4.3超支化聚合反应举例59

2.4.4超支化聚合反应中的分子量和分子量分布64

2.5交联聚合反应67

2.5.1单体和聚合反应的类型68

2.5.2交联聚合反应机理69

2.5.3交联聚合反应举例71

2.5.4凝胶点的理论预测和实验测定76

2.5.5交联聚合反应中的分子量和分子量分布81

2.6逐步聚合反应实施方法85

2.6.1逐步聚合的热力学和动力学特征85

2.6.2聚合实施方法87

习题92

第3章 自由基链式聚合反应95

3.1单体和链式聚合反应96

3.1.1单体聚合的可行性及聚合反应96

3.1.2单体结构和聚合反应98

3.1.3两种自由基聚合反应机理101

3.2自由基链式聚合反应机理102

3.2.1引发剂和引发反应102

3.2.2链增长反应107

3.2.3链终止109

3.3自由基链式聚合反应动力学111

3.3.1聚合反应速率111

3.3.2引发剂的热分解及Rp114

3.3.3氧化还原引发聚合反应速率120

3.3.4光引发聚合反应速率120

3.3.5温度对聚合速率的影响122

3.3.6聚合和解聚合反应124

3.3.7自动加速效应126

3.4分子量、分子量分布和链转移反应130

3.4.1动力学链长和分子量130

3.4.2分子量和链转移反应131

3.4.3分子量分布143

3.5阻聚与缓聚146

3.5.1阻聚和缓聚行为146

3.5.2阻聚和缓聚动力学147

3.5.3阻聚剂和缓聚剂的类型150

3.5.4烯丙基单体的自动阻聚作用152

3.6绝对速率常数的测定153

3.6.1自由基的平均寿命153

3.6.2旋转扇面法154

3.6.3脉冲激光引发聚合-凝胶渗透色谱法157

3.6.4反应参数的典型值158

3.7可控自由基聚合161

3.7.1活性聚合反应与可控自由基聚合161

3.7.2原子转移自由基聚合（ATRP163

3.7.3氮氧稳定自由基诱发的可控自由基聚合167

3.7.4可逆加成-断裂-链转移自由基聚合（RAFT169

3.7.5支化聚合反应171

3.7.6超支化聚合反应174

习题175

第4章 自由基聚合实施方法179

4.1引言179

4.2本体聚合180

4.2.1本体聚合的特征180

4.2.2本体聚合的工业应用举例181

4.3溶液聚合183

4.3.1溶液聚合的特征183

4.3.2溶液聚合的工业应用举例183

4.4悬浮聚合185

4.4.1悬浮聚合的组成和聚合185

4.4.2液珠的分散与稳定185

4.4.3悬浮剂及其作用186

4.4.4影响分散的其他因素187

4.4.5悬浮聚合的工业应用举例187

4.5乳液聚合189

4.5.1乳液聚合的特征189

4.5.2主要组成及存在场所190

4.5.3乳液聚合反应机理193

4.5.4乳液聚合反应动力学197

4.5.5其他乳液聚合203

4.5.6乳液聚合的工业应用举例204

习题205

第5章 离子型链式聚合反应206

5.1离子型聚合的特点206

5.2阳离子聚合208

5.2.1引发作用208

5.2.2链增长及异构化聚合213

5.2.3链终止和链转移215

5.2.4阳离子聚合动力学220

5.2.5影响阳离子聚合的因素225

5.2.6活性阳离子聚合反应228

5.3阴离子聚合231

5.3.1引发反应231

5.3.2链终止和链转移236

5.3.3阴离子聚合反应动力学240

5.4其他活性聚合反应249

5.4.1基团转移聚合249

5.4.2氧阴离子聚合251

5.4.3 Cl聚合反应251

习题253

第6章 链式共聚合反应256

6.1共聚反应的基本概念256

6.1.1共聚反应和共聚物256

6.1.2聚合反应与共聚物的组成和结构257

6.1.3命名259

6.2共聚物组成260

6.2.1共聚物的瞬时组成和竞聚率260

6.2.2共聚反应的类型264

6.2.3共聚物组成与转化率的关系268

6.2.4共聚物的微结构269

6.2.5竞聚率的实验测定272

6.3自由基共聚合273

6.3.1反应条件的影响273

6.3.2反应活性275

6.3.3竞聚率和结构因素的定量关系282

6.3.4自由基共聚合反应速率285

6.4离子共聚286

6.4.1阳离子共聚286

6.4.2阴离子共聚289

6.5理想共聚模型的偏离290

6.5.1前端基效应290

6.5.2解聚效应292

6.5.3络合效应294

6.6二烯类单体的共聚295

6.6.1交联296

6.6.2环化聚合298

6.6.3互穿聚合物网络300

6.7共聚物的应用300

6.7.1苯乙烯300

6.7.2乙烯共聚物301

6.7.3不饱和树脂302

6.7.4烯丙基树脂302

习题302

第7章 开环聚合反应305

7.1基本概念305

7.1.1环状单体与聚合活性305

7.1.2开环聚合机理和动力学308

7.2环醚、环硫醚及环亚胺309

7.2.1阴离子聚合310

7.2.2阳离子聚合313

7.2.3螺环原酸酯和螺环原碳酸酯325

7.2.4硫杂环烷327

7.2.5环胺开环聚合327

7.2.6聚合物的工业应用328

7.3内酰胺及其衍生物329

7.3.1阳离子聚合329

7.3.2水解聚合反应331

7.3.3阴离子聚合332

7.3.4反应活性335

7.3.5 N-羧基-α-氨基酸酐335

7.4内酯339

7.4.1阴离子聚合339

7.4.2阳离子聚合341

7.4.3其他环酯341

7.5环烯烃342

7.6无机和部分无机环状化合物345

7.6.1环硅氧烷345

7.6.2聚有机磷氮烯346

7.6.3含磷环酯349

7.7自由基开环聚合反应350

7.7.1开环活性350

7.7.2异构化反应352

7.8共聚合反应353

7.8.1相同类型环状单体的共聚合353

7.8.2不同类型环状单体的共聚合355

7.8.3两性离子聚合反应355

习题356

第8章 聚合反应的立体化学358

8.1聚合物的立体异构类型359

8.1.1单取代乙烯359

8.1.2二取代乙烯361

8.1.3碳基聚合和开环聚合363

8.1.4共轭二烯烃364

8.1.5 1-取代和1，4-二取代的1，3-丁二烯365

8.1.6其他聚合物368

8.2立构规整聚合物的性质和立构规整性的表征369

8.2.1立构规整聚合物的性质369

8.2.2立构规整性的表征371

8.3烯烃聚合的立体化学373

8.3.1自由基聚合反应373

8.3.2离子型聚合和配位聚合375

8.4非极性烯烃的Ziegler-Natta聚合反应378

8.4.1 Ziegler-Natta聚合反应机理379

8.4.2 Ziegler-Natta引发剂的组分385

8.4.3 Ziegler-Natta聚合反应的动力学387

8.4.4过渡金属氧化物引发剂391

8.5茂金属引发非极性烯烃的聚合反应392

8.5.1茂金属引发剂的结构392

8.5.2助引发剂399

8.5.3茂金属引发聚合的动力学400

8.6单茂金属引发剂和过渡金属络合引发剂403

8.6.1桥联和非桥联单茂金属引发剂403

8.6.2过渡金属配合物引发剂404

8.7.1，3-二烯烃的立构规整聚合406

8.7.1自由基聚合406

8.7.2阴离子聚合407

8.7.3阳离子聚合410

8.8其他单体的立构规整聚合411

8.8.1烃类单体411

8.8.2极性烯类单体的定向聚合412

8.8.3共聚反应416

8.8.4开环聚合416

8.9工业应用418

8.9.1实施方法418

8.9.2乙烯及其共聚物的生产418

8.9.3聚丙烯419

8.9.4乙烯/丙烯共聚物420

8.9.5 1，3-二烯烃的聚合物420

8.9.6其他的聚合物420

8.10聚合物中的光学活性421

8.10.1光活性单体421

8.10.2手性构象421

8.10.3对映体选择聚合422

8.10.4不对称诱导423

习题424

第9章 聚合物的化学反应426

9.1聚合物官能团的反应性426

9.1.1产率426

9.1.2基团的孤立效应427

9.1.3浓度427

9.1.4结晶性427

9.1.5溶解性428

9.1.6交联428

9.1.7空间位阻效应428

9.1.8静电效应429

9.1.9邻近基团效应430

9.1.10疏水相互作用430

9.2高聚物侧基的化学反应431

9.2.1纤维素的化学反应431

9.2.2聚乙酸乙烯酯的化学反应433

9.2.3聚烯烃的氯化及氯磺化434

9.2.4芳环上取代反应435

9.2.5环化反应436

9.3接枝共聚物和嵌段共聚物437

9.3.1接枝共聚物437

9.3.2嵌段共聚物445

9.4聚合物的化学交联451

9.4.1醇酸树脂451

9.4.2 1，3-二烯烃基弹性体452

9.4.3低聚物固化反应456

9.5聚合物降解458

9.5.1聚合物的热降解458

9.5.2聚合物的化学降解465

9.5.3聚合物的氧化降解465

9.5.4聚合物的光降解468

9.6高聚物的老化与防老化469

9.6.1聚氯乙烯的防老化470

9.6.2烯烃类聚合物的防老化473

习题474

参考文献476