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第一篇 脂肪族化合物的合成3

第一章 烷烃3

第一节 烯烃、炔烃的氢化还原3

一、非均相催化氢化3

二、均相催化氢化6

三、催化转移氢化7

第二节 卤代烃、对甲苯磺酸酯的还原11

第三节 醛、酮的还原12

第四节 由Grignard试剂制备烷烃17

一、Grignard试剂的水解17

二、Grignard试剂的偶联反应18

第五节 有机金属化合物的偶合19

一、Wurtz反应19

二、Corry-House反应21

第六节 羧酸盐的电解还原（Koble反应）22

第七节 醇的还原23

第二章 烯烃24

第一节 由卤代烃制备烯烃25

一、卤代烃脱卤化氢——β-消除反应25

二、邻二卤代物脱卤素38

三、β-卤代醇消除次卤酸39

第二节 醇的脱水40

第三节 热消除反应48

一、热消除机理（Ei）48

二、酯的热消除49

三、季铵碱的热消除50

四、叔胺氧化物的热消除51

五、Mannich碱的热消除51

六、亚砜和砜的热消除52

第四节 Wittig反应56

第五节 利用金属有机化合物合成烯烃62

一、Wurtz反应62

二、Grignard试剂与活泼含卤化合物的反应62

三、Reformatsky反应64

第六节 通过还原反应制备烯烃65

一、炔烃的部分还原65

二、芳烃的部分还原（Birch还原）67

三、烯胺、烯醇、烯醇酯的还原67

第七节 炔烃重排生成累积二烯69

第八节 其它合成方法71

一、α,β-不饱和羧酸的脱羧71

二、对甲苯磺酰腙还原酮成烯72

三、活泼亚甲基化合物的烃基化反应74

四、其它合成方法74

第三章 炔烃79

第一节 卤代物脱卤化氢79

第二节 端基炔的烃基化88

第三节 端基炔的偶联93

第四节 端基炔金属盐、端基炔Grignard试剂与羰基化合物的亲核加成95

第五节 通过重排反应制备炔类化合物98

第六节 其它制备方法99

第四章 卤代烃102

第一节 卤素与饱和烃类化合物反应直接引入卤素原子102

第二节 卤素或卤化氢等与不饱和烃的加成109

一、卤素与烯烃的亲电加成109

二、卤素与炔烃的加成115

三、卤素与不饱和键的自由基型反应117

四、卤化氢对碳碳不饱和键的加成119

五、次卤酸和次卤酸盐（酯）与烯烃的反应123

六、N-卤代酰胺的卤化反应125

七、烯烃与多卤代甲烷的加成130

第三节 由醇制备卤代烃131

一、卤化氢或氢卤酸与醇的反应131

二、卤化磷和三氯氧磷与醇的反应143

三、亚硫酰氯、硫酰氯与醇的反应146

四、三苯基膦和溴与醇反应制备溴代物152

五、亚磷酸三苯酯和碘甲烷与醇反应制备碘代烷153

第四节 卤素互换制备卤代烃154

第五节 利用羧酸直接制备卤代物157

第六节 氢卤酸与醚的反应159

第七节 其它制备方法162

第五章 醇170

第一节 由烯烃制备醇类化合物170

一、直接水合法170

二、间接水合法171

三、硼氢化-氧化反应173

四、羟汞化-脱汞反应176

五、烯烃的氧化法178

第二节 醛、酮或羧酸及其酯的还原180

一、金属还原剂180

二、金属氢化物187

三、歧化反应194

四、烷氧基铝197

五、其它还原剂200

第三节 催化氢化和催化加氢202

第四节 由Grignard试剂或烃基锂等制备醇类化合物205

第五节 由卤代烃制备醇类化合物217

一、卤代烃的水解217

二、金属促进的卤代烃与羰基化合物的加成反应219

第六节 酯的水解221

第七节 其它合成方法223

第八节 二元醇的合成224

一、烯烃的氧化224

二、羰基化合物的还原234

三、二元醇的其它制备方法235

第六章 脂肪族醚类化合物的合成239

第一节 醇类化合物的脱水成醚239

第二节 Williamson法合成醚244

第三节 其它制备方法248

一、烯烃的烷氧汞化-脱汞反应248

二、醇对缺电子烯烃和炔烃的加成249

三、醇与异丁烯等反应250

四、醇与重氮甲烷反应251

五、由醛制备醚类化合物252

六、其它合成方法253

第四节 环醚257

第七章 脂肪族醛、酮271

第一节 醇的氧化和脱氢271

一、锰类氧化剂氧化法272

二、铬类氧化剂273

三、醇类化合物被酮氧化281

四、其它氧化剂氧化法284

五、催化脱氢289

第二节 其它化合物的氧化制备羰基化合物290

一、羰基化合物α-氢的氧化290

二、烯烃的氧化292

三、炔烃的氧化297

四、1,2-二醇的氧化298

五、卤化物的氧化300

六、取代芳烃亚甲基和丙烯亚甲基的氧化305

七、硝基烷烃的氧化307

第三节 还原法合成羰基化合物309

一、Rosenmund还原法309

二、羧酸、酯、酰胺的还原310

三、α,β-不饱和酮的还原314

四、腈的还原315

五、硝基乙烯的还原318

六、酚醚、芳香胺的还原水解318

第四节 通过缩合反应制备羰基化合物320

一、羟醛缩合反应制备羰基化合物320

二、酮与甲酸酯的缩合331

三、通过其它缩合反应制备羰基化合物333

第五节 羧酸金属盐及β-酮酸的脱羧334

一、羧酸金属盐的脱羧334

二、β-羰基酸的脱羧339

第六节 由金属有机化合物制备羰基化合物342

一、有机金属化合物与酰氯反应342

二、有机金属化合物与酸酐反应343

三、有机金属化合物与羧酸的反应344

四、有机金属化合物与腈反应345

五、金属有机化合物与酯的反应346

六、Grignard试剂与甲酰胺的反应347

七、三烷基硼在羰基化合物合成中的应用348

第七节 由烃基化和酰基化反应制备羰基化合物349

一、烯胺的烃基化和酰基化349

二、酮烯醇的烃基化和酰基化351

三、β-酮酸酯和β-二羰基化合物的烃基化和酰基化352

四、烯烃的酰基化356

第八节 通过重排反应制备羰基化合物357

第九节 通过1,4-加成反应制备羰基化合物368

第十节 其它制备方法370

一、炔烃的水合370

二、蒈二卤化物的水解373

三、缩醛、酮的水解375

四、由酰氯制备羰基化合物377

五、醛、酮与重氮甲烷的反应380

六、由芳基重氮盐与α,β-不饱和羰基化合物的反应合成醛、酮382

七、其它合成方法383

第八章 脂肪族羧酸389

第一节 氧化法制备羧酸390

第二节 水解法制备羧酸397

第三节 由金属有机化合物制备羧酸405

第四节 由乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯制备羧酸408

第五节 芳酸还原制备环状羧酸415

第六节 通过烃基化和酰基化合成羧酸417

第七节 脂肪族羧酸的其它合成方法419

第八节 脂肪族取代羧酸425

一、卤代羧酸425

二、羟基酸434

三、羰基酸437

四、不饱和羧酸441

第九节 脂肪族二元羧酸446

第十节 有机过氧酸和有机过氧化物453

一、有机过氧酸及其酯453

二、其它有机过氧化物458

第九章 酯类化合物460

第一节 直接酯化法460

第二节 间接酯化法472

一、酸酐与醇的反应472

二、酰卤与醇的反应477

三、酯交换反应481

四、乙烯酮和双乙烯酮与醇的反应486

五、腈的醇解488

六、羧酸盐与含卤素化合物或硫酸烷基酯的反应489

七、通过氧化及还原反应合成酯类化合物491

八、通过缩合反应合成酯类化合物495

九、由有机金属试剂合成酯类化合物498

十、其它制备方法501

第三节 无机酸酯及其它酯505

一、硫酸酯、亚硫酸酯505

二、磷酸酯、亚磷酸酯506

三、硼酸酯511

四、硝酸酯、亚硝酸酯513

五、异氰酸酯和氰酸酯516

六、硫氰酸酯、异硫氰酸酯520

七、次氯酸酯525

八、磺酸酯526

第十章 酰卤、酸酐、酰胺528

第一节 酰卤528

第二节 酸酐541

一、酰氯同羧酸钠盐反应生成酸酐542

二、羧酸与乙烯酮反应生成酸酐545

三、羧酸的脱水546

四、由Diels-Alder反应制备酸酐549

第三节 酰胺550

一、羧酸与胺（氨）或尿素的反应550

二、酰氯、酸酐、酯、酰胺与胺或氨的反应555

三、腈类化合物的部分水解和醇解564

四、通过重排反应合成酰胺566

五、其它合成方法571

六、酰亚胺575

第四节 脲581

一、有机伯胺与氰酸盐（异氰酸盐）的反应582

二、有机伯胺与尿素的反应584

三、酰化试剂与胺、尿素、羟胺等的反应587

四、脲氮原子上的烃基化589

五、异氰酸酯与氨或胺的反应589

六、氨基脲590

第十一章 腈592

第一节 卤素原子被氰基取代生成腈593

第二节 腈的α-氢的取代599

第三节 酰胺、醛肟的脱水603

第四节 不饱和化合物及羰基化合物等与氰化氢的加成608

第五节 氰乙基化反应612

第六节 其它制备方法617

第七节 异腈624

第十二章 脂肪族硝基化合物和亚硝基化合物627

第一节 脂肪族硝基化合物627

一、脂肪烃的直接硝化627

二、卤代烃卤素原子被硝基取代（Victor-Meyer反应）628

三、α-硝基羧酸的制备和脱羧632

四、胺或肟的氧化633

五、硝基烷烃与羰基化合物的缩合反应和Michael加成反应636

六、其它制备方法639

第二节 亚硝基化合物642

一、碳原子上的亚硝基化反应642

二、氮原子上的亚硝基化反应644

第十三章 脂肪族胺、偶氮、叠氮及重氮类化合物649

第一节 由烃基化反应制备胺类化合物650

一、卤代烃作烃基化试剂650

二、硫酸烷基酯、磷酸酯、对甲苯磺酸酯等作烃基化试剂660

三、氮原子上的羟乙基化反应664

四、醇作为烷基化试剂666

第二节 α,β-不饱和化合物的Machael加成合成胺类化合物669

第三节 醛、酮的胺化还原及腈、肟、酰胺的还原670

一、醛、酮的胺化还原670

二、腈、肟的还原678

三、酰胺的还原682

第四节 利用一些特殊反应制备胺类化合物685

一、Gabriel合成法685

二、Hofmann降解法687

三、Backmann重排反应697

四、Dele'pine反应698

五、Mannich反应699

六、其它合成方法701

第五节 脂肪族重氮、偶氮和叠氮化合物704

第十四章 碳水化合物712

第一节 O-糖苷类化合物的合成方法714

第二节 α-卤代酰基糖的合成717

第三节 糖苷类化合物的合成721

第四节 其它糖类化合物的合成728

第十五章 氨基酸和多肽739

第一节 氨基酸的合成739

一、α-卤代酸的氨化740

二、Gabrier-丙二酸酯合成法744

三、由不饱和化合物的加成反应制备氨基酸747

四、Strecker合成法750

五、α-羟基氰的水解法制备氨基酸751

六、Erlenmeyer合成法752

七、其它制备方法753

第二节 多肽的合成758

第十六章 脂肪族含硫化合物761

第一节 硫醇761

一、卤代物与含硫化合物的反应761

二、烯烃与硫化氢等的加成766

三、小环化合物与硫化氢的反应767

四、利用还原反应合成硫醇767

第二节 硫醚768

一、卤代烃与硫化钠的反应768

二、卤代物与硫醇（酚）盐的反应769

三、硫醇、硫酚与硫酸二甲酯等烷基化试剂反应771

四、其它制备方法771

第三节 硫代酸774

一、硫羟酸、硫羰酸及其衍生物774

二、巯基羧酸778

第四节 脂肪族磺酸及其盐779

一、硫醇、硫氰酸酯等的氧化779

二、卤素原子被磺酸基取代780

三、直接磺化法制备脂肪族磺酸782

四、醛、酮与亚硫酸盐的加成784

第五节 脂肪族磺酰氯784

一、S-烃基硫脲的氯氧化784

二、硫醇或二硫化物的氯氧化786

三、磺酸的酰氯化787

第六节 脂肪族磺酸酯787

第七节 硫脲788

一、胺盐与硫氰酸盐的反应788

二、异硫氰酸酯与氨或胺的反应790

三、胺与二硫化碳的反应791

四、黄原酸盐及黄原酸酯的胺解793

五、其它制备方法795

六、S-烃基异硫脲795

第八节 砜和亚砜795

一、砜795

二、亚砜798

第十七章 脂肪族环状化合物的合成803

第一节 脂肪族碳环化合物803

一、碳负离子对羰基化合物的亲核加成反应803

二、分子内的亲核取代反应809

三、Robinson环化反应812

四、二元羧酸的热分解814

五、F-C反应815

六、卡宾的加成反应819

七、1,3-二卤代物脱卤素824

八、扩环反应和缩环反应824

九、芳香化合物芳香环的还原831

第二节 周环反应832

一、环加成832

二、电环化843

第十八章 元素有机化合物847

第一节 有机硼化合物847

第二节 有机铁化合物850

第三节 有机磷化合物852

第四节 其它元素有机化合物858

第二篇 芳香族化合物的合成867

第一章 芳烃867

第一节 烃基苯867

一、Wurtz-Fittig反应867

二、芳香族醛、酮、酸的还原869

三、Friedel-Crafts烃基化反应874

四、通过Grignard试剂制备烷基苯881

五、通过重排反应合成取代芳烃883

六、其它合成方法884

第二节 联苯类化合物885

一、芳卤的偶联886

二、重氮化合物与芳烃的偶联887

三、联苯胺重排合成联苯类化合物890

四、Suzuki-Miyaura反应890

五、其它合成方法892

第三节 多苯代脂烃897

一、通过Friedel-Crafts反应可以合成多苯代脂烃898

二、利用Grignard反应来制备多苯代脂烃类化合物899

三、羰基化合物与芳烃的缩合901

四、其它合成方法902

第四节 稠环芳烃904

第二章 卤代芳烃909

第一节 芳烃的直接卤化909

一、芳环的卤化反应909

二、芳环侧链（脂肪烃）的卤化924

第二节 卤甲基化反应929

第三节 重氮基被卤素原子取代936

第四节 有关基团被卤素原子取代937

第三章 芳香族硝基化合物和亚硝基化合物946

第一节 芳环的直接硝化946

一、硝化反应机理946

二、硝化剂的类型946

三、硝酸作为硝化剂的硝化反应947

四、硝酸与硫酸（混酸）作为硝化剂的硝化反应951

五、硝酸与醋酐（酸）作为硝化剂的硝化反应967

六、其它硝化剂973

第二节 氧化法合成芳香族硝基化合物974

第三节 其它基团被硝基取代制备硝基化合物977

一、重氮基被硝基取代977

二、磺酸基、硼酸基等被硝基取代979

第四节 芳香族亚硝基化合物980

一、芳环上的亚硝基化反应980

二、N-亚硝基化合物987

第四章 芳香族磺酸及其它含硫类芳香化合物989

第一节 芳香族磺酸989

一、磺化反应的机理990

二、影响磺化反应的主要因素991

三、直接磺化法993

四、间接磺化法1006

第二节 芳香族亚磺酸1007

第三节 芳磺酰氯、芳磺酰胺及芳磺酸酯1010

一、芳香族磺酰氯1010

二、芳香族磺酰胺1018

三、芳香族磺酸酯1022

第四节 其它含硫芳香化合物1026

一、硫酚1026

二、砜和亚砜1031

三、N-芳基硫脲1034

四、芳香族硫醚1036

五、硫代酸、硫代酮、硫代酰胺1039

第五章 芳香胺及其衍生物1042

第一节 芳香族硝基（亚硝基）化合物的还原1042

一、氢气还原法1042

二、铁粉还原法1046

三、锡、氯化亚锡还原法1056

四、硫化物还原法1059

五、硼氢化钠（钾）还原法1066

六、锌还原法1067

七、肼还原法1068

第二节 芳环上卤素原子、羟基等基团被氨基（胺）取代1070

一、芳环上卤素原子被氨基取代1070

二、芳环上的羟基被氨基取代1079

第三节 芳香胺类化合物芳环上的取代1083

第四节 通过重排反应合成芳香胺1088

一、Hofmann重排反应1088

二、联苯胺重排反应1092

三、其它重排反应1094

第五节 芳香胺氮原子上的烃基化1096

一、酯类作烃基化试剂1096

二、环氧化合物作烃基化试剂1099

三、卤代物作烃基化试剂1100

四、醇类作烃基化试剂1104

第六节 其它制备方法1105

一、Schiff碱的还原1106

二、酰胺的水解1107

三、偶氮化合物的还原1108

第六章 重氮盐及其有关的反应1109

第一节 关于重氮基被取代的反应1112

一、离子型取代反应1112

二、自由基型反应1124

三、重氮基被含硫基团取代1138

四、重氮基被烃基取代1141

五、重氮基被氢取代1143

第二节 重氮基还原成肼类化合物的反应1147

第三节 重氮盐的偶合反应50

一、偶合反应机理51

二、影响偶合反应的因素1151

第四节 重氮基的其它反应1156

第七章 酚和芳香族醚类化合物1159

第一节 酚类化合物的合成1159

一、芳香族磺酸盐的碱熔融法1159

二、卤代芳烃化合物的水解1164

三、重氮盐的水解1166

四、酚类化合物芳环上的取代反应1166

五、氧化法制备酚类化合物1178

六、其它合成方法1181

第二节 芳香醚1185

一、Willanmson合成法1186

二、卤代芳烃卤素原子被烃氧基取代（Ullmann反应）1193

三、酚类与硫酸酯、磺酸酯的反应1198

四、酚、醇的脱水1206

五、其它制备方法1207

第八章 芳香醛1212

第一节 通过芳环上的亲电取代反应合成芳香醛1212

一、Gatterman-Koch反应1212

二、Reimer-Tiemann反应和Vilsmeier反应1215

三、Friedel-Crafts反应1223

四、利用乌洛托品在芳环上引入醛基1224

第二节 蒈二卤代物的水解1230

第三节 甲基及羟甲基芳香化合物的氧化1235

第四节 羧酸衍生物的还原1240

一、酰氯的还原1240

二、羧酸酯及酰胺、腈的还原1242

第五节 醛类化合物芳环上的反应1244

第六节 其它合成方法1246

一、由苄基卤制备芳香醛1246

二、环丙烷衍生物的催化重排1249

三、重氮盐用甲醛肟甲酰化1251

四、其它制备方法1252

第九章 芳香酮和醌类化合物1256

第一节 芳香酮类化合物1256

一、芳香族化合物的F-C酰基化反应1256

二、蒈二卤化物的水解1282

三、芳环α-氢的氧化1283

四、通过重排反应制备芳香酮1286

五、由乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯制备芳香酮类化合物1289

六、芳酮芳环上的取代反应1290

七、由金属有机化合物制备芳香酮1292

八、通过缩合反应制备不饱和羰基化合物1297

九、其它制备方法1302

第二节 醌类化合物的合成1304

一、氧化法制备醌类化合物1304

二、利用Fridel-Crafts反应合成醌类化合物1311

三、醌类化合物环上的取代1313

第十章 芳香族羧酸及其衍生物1314

第一节 芳香族羧酸1314

一、氧化法1314

二、芳腈、羧酸酯、酸酐、酰胺等的水解1326

三、芳环的羧基化反应1330

四、卤化物的水解1336

五、其它官能团的转化1336

六、芳香族羧酸芳环上的取代1338

七、通过缩合反应合成芳香族羧酸1341

八、其它制备方法1352

第二节 芳香族羧酸酯1354

一、芳香族羧酸的酯化反应1355

二、利用Cannizarro反应合成酯1362

三、芳香族羧酸与含卤素化合物的反应1362

四、芳香族酰氯与醇或酚的反应1364

五、芳香族酸酐与醇的反应1368

六、通过缩合反应制备芳香族羧酸酯1369

七、通过Grignard试剂合成芳香族酯类化合物1373

八、其它制备方法1374

第三节 芳香族酰卤1375

一、芳香醛与氯气的反应1375

二、羧酸与氯化亚砜的反应1376

三、羧酸与氯化磷的反应1382

四、其它合成方法1384

第四节 芳香族酸酐1385

第五节 芳香族酰胺1388

一、酯的氨（胺）解1388

二、酰氯的氨（胺）解（Schotten-Baumann反应）1389

三、酸酐的氨（胺）解1399

四、羧酸作为酰化剂进行芳香胺的酰基化反应1404

五、腈的部分水解1407

六、芳香族酰胺芳环上的取代和官能团的转化1409

七、酰胺氮原子上的烃基化反应1411

八、Beckmann重排反应1415

九、其它合成方法1418

第十一章 芳香族腈类化合物1423

第一节 芳环上卤素原子或其它基团被氰基取代1423

第二节 酰胺、醛肟的脱水1425

第三节 氧化法合成腈1430

第四节 其它制备方法1431

第十二章 环合反应1435

第一节 含一个杂原子的环状化合物的合成1436

一、含一个氧原子的芳香杂环化合物的合成1437

二、含一个氮原子的芳香杂环化合物的合成1451

三、含一个硫原子的芳香族化合物及其衍生物的合成1481

第二节 含两个杂原子的化合物的合成1485

一、含两个杂原子的五元环化合物1485

二、含两个杂原子的六元环芳香化合物及其衍生物1509

三、含两个杂原子的其它环状化合物1521

第三节 含多个杂原子的环状化合物的合成1523

主要参考文献1534

附录一 常用有机溶剂、试剂的制备与提纯方法1535

附录二 分子式索引1557

附录三 化合物英文名称索引1570

附录四 化合物中文名称索引1601