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1　绪论1

1.1　贵金属资源1

1.1.1　贵金属的发现1

1.1.2　贵金属资源2

1.1.3　铂族金属矿物的特点3

1.2　贵金属的性质和用途3

1.3　贵金属的分离方法5

参考文献7

2　贵金属水溶液化学8

2.1　贵金属物料溶解热力学基础8

2.1.1 贵金属氯（氰）配合物及常见贱金属的标准电极电势8

2.1.2　Au(Ag)-CN--H2O系E-pH图9

2.1.3 Au-Cl--H2O系E-pH图10

2.1.4　Ag-Cl--H2O系E-lg［Cl-］图11

2.1.5　Pd-Cl--H2O系E-pH图11

2.1.6 Pt-Cl--H2O系E-pH图12

2.1.7　Rh-Cl--H2O系E-pH图12

2.1.8 Ir-Cl--H2O系E-pH图13

2.1.9　Os(Ru)-H2O系E-pH图13

2.2　贵金属物料溶解动力学14

2.2.1　固体物料的性质及其状态15

2.2.2　固体表面饱和溶液的扩散16

2.2.3　温度对溶解速度的影响16

2.2.4　溶剂浓度的影响17

2.2.5　液固比的影响17

2.3　贵金属物料的溶解17

2.3.1　易溶物料的溶解17

2.3.1.1　王水溶解法17

2.3.1.2　水溶液氯化法18

2.3.2　难溶物料的溶解20

2.4　PMs(BMs)-Cl-(CN-)-H2O系中的物种分布26

2.4.1 Au-Cl-(CN-)-H2O系中的物种分布27

2.4.2 Ag-Cl-(CN-)-H2O系中的物种分布27

2.4.3 Pd-Cl--H2O系中的物种分布28

2.4.4　Pt-Cl--H2O系中的物种分布29

2.4.5 Rh-Cl--H2O系中的物种分布30

2.4.6　Ir-Cl--H2O系中的物种分布31

2.4.7 Ru(Os)-Cl--H2O系中的物种分布32

2.4.8 BMs-Cl--H2O系中的物种分布33

2.5　贵金属配合物的稳定性与原子结构的关系35

2.5.1　贵金属配合物的稳定性35

2.5.2　贵金属氯配合物的化学反应活性36

2.6　贵金属水溶液化学与萃取性能的关系37

2.6.1　贵金属主要氯配合物汇总37

2.6.2　贵金属氯配合物的一般萃取规律38

参考文献40

3　贵金属萃取化学基本原理42

3.1　贵金属萃取体系42

3.2　贵金属萃取机理43

3.2.1　配位取代机理43

3.2.2　离子缔合机理45

3.2.3　离子交换机理48

3.2.4　溶剂化萃取机理49

3.3　研究贵金属萃取机理的方法49

参考文献51

4　贵金属萃取剂52

4.1　贵金属萃取剂的选择原则52

4.2　贵金属萃取剂结构与性能的关系53

4.2.1　中性萃取剂体系53

4.2.2　阴离子萃取剂体系57

4.2.3　螯合萃取体系57

4.3　常用贵金属萃取剂的合成58

4.3.1 二丁基卡必醇（DBC）58

4.3.2　二正辛基硫醚（DOS）60

4.3.3　二异戊基硫醚（S201）61

4.3.4　二异辛基硫醚（S219）61

4.3.5　正丁基正辛基硫醚62

4.3.6　丁基苯并噻唑硫醚63

4.3.7　石油硫醚（PS）63

4.3.8　异辛基硫代苯乙酮（IOTPEK）64

4.3.9　二异辛基亚砜（DIOSO）65

4.3.10　石油亚砜（PSO）65

4.3.11　杂环取代亚砜66

4.3.12　苄基异辛基亚砜（BSO）68

4.3.13　异戊基苯并噻唑亚砜（ABSO）69

4.3.14　双（正辛基亚磺酰）乙烷（BOSE）70

4.3.15　N,N-二壬基甘氨酸（DNG）71

4.3.16　N-正丁基异辛酰胺（BiOA）72

4.3.17　正辛基苯胺72

4.3.18　三烷基氧化膦（国产TRPO）73

4.4　常用贵金属萃取剂的分析与鉴定74

4.4.1　概述74

4.4.2　常用方法与应用范围75

4.4.3　常用贵金属萃取剂的分析与鉴定76

4.4.3.1　二异戊基硫醚（S201）的分析鉴定76

4.4.3.2　二丁基卡必醇（DBC）的分析鉴定77

4.4.3.3　亚砜的分析鉴定77

4.4.3.4　三烷基氧化膦成分的气相色谱分析77

参考文献80

5　金的萃取化学82

5.1　概述82

5.2　金（Ⅲ）氯配合物的萃取83

5.2.1　含氧萃取剂83

5.2.1.1　仲辛醇萃取提纯金83

5.2.1.2　混合醇（ROH）萃取提纯金84

5.2.1.3 甲基异丁基酮（MIBK）萃取提纯金85

5.2.1.4　二异丁基酮（DIBK）萃取提纯金86

5.2.1.5　乙醚（Et2O）萃取精练高纯金87

5.2.1.6　二丁基卡必醇（DBC）萃取提纯金90

5.2.1.7　2-乙基己基-乙基醚（2-EHEE）萃取金96

5.2.1.8　不对称氧醚A408萃取金97

5.2.1.9　二（2-辛氧乙基）醚萃取金97

5.2.1.10　二（2-己氧乙基）醚萃取金98

5.2.1.11　二苯并-18-冠-6（DB18C6）萃取金98

5.2.1.12　碳酸丙烯酯（PC）萃取金99

5.2.1.13　环状碳酸酯萃取金99

5.2.2　含磷萃取剂101

5.2.2.1　磷酸三丁酯（TBP）萃取提纯金101

5.2.2.2　二（2-乙基己基）单硫代磷酸（D2 EHMTPA）萃取金104

5.2.2.3　二（2-乙基己基）二硫代磷酸（D2 EHDTPA）萃取金105

5.2.2.4　三苯基氧化膦（TPPO）萃取金106

5.2.2.5　三烷基氧化膦（Cyanex 923）萃取金106

5.2.2.6　三烷基氧化膦（Cyanex 925）萃取金106

5.2.2.7　三异丁基硫化膦（Cyanex 471x）萃取金107

5.2.2.8　N,N-二乙基甲酰胺代甲基膦酸二正己酯萃取金107

5.2.3　含硫萃取剂108

5.2.3.1　二正己基硫醚（DNHS）萃取金109

5.2.3.2　二异辛基硫醚（S219）萃取金109

5.2.3.3　二（2-乙基己基）硫醚（DEHS）萃取金111

5.2.3.4　7种不同结构的硫醚萃取金111

5.2.3.5　2-羟基三乙氨基丙基辛基硫醚（HAPOS）萃取金112

5.2.3.6　聚硫（氧）醚萃取金113

5.2.3.7　石油硫醚（PS501）萃取金116

5.2.3.8　异辛基硫代苯乙酮（IOTPEK）萃取金117

5.2.3.9　二烷基亚砜（R2SO）萃取金117

5.2.3.10　杂环取代亚砜萃取金118

5.2.3.11　双亚砜萃取金120

5.2.3.12　石油亚砜（PSO）萃取金121

5.2.4　含氮萃取剂124

5.2.4.1　伯胺萃取金124

5.2.4.2　叔胺萃取金125

5.2.4.3　酰胺萃取金127

5.2.4.4　胺醇萃取剂N2125萃取金131

5.2.5　表面活性剂从盐酸介质中萃取金（Ⅲ）——浊点萃取132

5.3　金（Ⅰ）氰配合物的萃取134

5.3.1　胺类萃取剂134

5.3.2　改性胺萃取剂136

5.3.3　季铵盐萃取剂140

5.3.4　磷类萃取剂-溶剂化萃取金氰配合物142

5.3.5　亚砜萃取剂143

5.3.6　胍类萃取剂143

5.3.7　表面活性剂从碱性氰化液中萃取金的性能及其微观机理145

5.3.8　氰化介质中金的溶剂萃取展望147

5.4　金（Ⅰ）硫脲配合物的萃取148

5.4.1　石油亚砜萃取金（Ⅰ）硫脲配合物148

5.4.2 正丁基-苯并噻唑亚砜（NBBSO）萃取金（Ⅰ）硫脲配合物149

5.4.3　P204萃取金（Ⅰ）硫脲配合物150

5.4.4　P507萃取金（Ⅰ）硫脲配合物151

5.5　金（Ⅰ）硫代硫酸盐配合物的萃取151

5.5.1　概述151

5.5.2　中性磷（膦）氧萃取剂萃取Au（Ⅰ）152

5.5.3　胺类萃取剂萃取Au（Ⅰ）152

5.5.4　混合溶剂萃取Au（Ⅰ）153

5.5.5　从硫代硫酸盐溶液中萃取分离金、银、铜、锌、镍154

5.5.6 中性磷（膦）氧萃取剂萃取金（Ⅰ）硫代硫酸盐配合物的机理156

5.5.7　胺-氧化胺萃取金（Ⅰ）硫代硫酸盐配合物的机理156

5.6　多硫化物碱性介质中金的萃取157

5.6.1　TBP从多硫化物碱性介质中萃取金157

5.6.2　胺类萃取剂从多硫化物碱性介质中萃取金157

参考文献158

6　钯的萃取化学164

6.1　概述164

6.2　含硫类萃取剂萃取分离钯165

6.2.1　二烃基硫醚萃取分离钯165

6.2.2　二正辛基硫醚（DOS）萃取分离钯168

6.2.3　二正庚基硫醚（DNHS）萃取分离钯169

6.2.4　二异戊基硫醚（S201）萃取分离钯170

6.2.5　二异辛基硫醚（S219）萃取分离钯181

6.2.6　不对称硫醚萃取分离钯187

6.2.7　丁基苯并噻唑硫醚萃取分离钯188

6.2.8　苯异硫脲基乙酸（PTHA）萃取分离钯189

6.2.9　石油硫醚（PS）萃取分离钯190

6.2.10　亚砜萃取分离钯190

6.2.11　二正庚基亚砜（DHSO）萃取分离钯194

6.2.12　二正辛基亚砜（DOSO）萃取分离钯195

6.2.13　二异辛基亚砜（DIOSO）萃取分离钯197

6.2.14　正丁基辛基亚砜萃取分离钯201

6.2.15　石油亚砜（PSO）萃取分离钯201

6.2.16　双亚砜萃取分离钯210

6.2.17　杂环取代亚砜萃取钯212

6.3　肟类萃取剂（Ox）萃取分离钯216

6.3.1 肟类萃取剂（Ox）萃取分离钯的基本性能216

6.3.2　2-羟基-5-辛基二苯甲酮肟（N530）萃取分离钯的基本性能219

6.3.3 N530从金川锇钌蒸残液萃金余液中萃取分离钯222

6.4　8-羟基喹啉类萃取剂（HQ）萃取分离钯223

6.4.1 8-羟基喹啉类萃取剂（HQ）萃取分离钯的基本性能223

6.4.2　Lix 26共萃-选择性反萃分离钯铂225

6.4.3　Kelex 100共萃-氢还原分离钯铂金227

6.4.4　TN 1911、TN 2336共萃-选择性反萃分离钯铂227

6.5　其他螯合萃取剂萃取分离钯229

6.5.1 N,N＇-二（1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-苯甲基亚苄基）-1,3-丙邻二胺（H2A）萃取钯229

6.5.2　1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5（PMBP）萃取钯230

6.6　含磷类萃取剂萃取分离钯231

6.6.1　酸性磷类萃取剂萃取钯231

6.6.2　中性磷类萃取剂萃取钯232

6.6.3　硫代磷酸萃取剂萃取钯233

6.7　胺类萃取剂萃取钯236

6.7.1　伯胺萃取钯236

6.7.2　仲胺萃取钯236

6.7.3　叔胺萃取钯237

6.7.4　季铵盐萃取钯237

6.7.5　酰胺萃取钯240

6.7.6　N,N-二辛基甘氨酸萃取钯240

6.7.7　胺醇萃取钯241

6.7.8　2-氨基苯并噻唑（ABT）萃取钯242

6.8　其他钯配合物的萃取242

6.8.1　钯硫氰酸盐配合物的萃取242

6.8.2　钯苯基硫脲配合物的萃取243

参考文献245

7　铂的萃取化学252

7.1　概述252

7.2　含磷类萃取剂萃取分离铂252

7.2.1　磷酸三丁酯（TBP）萃取分离铂252

7.2.2　三辛基氧化膦（TOPO）萃取分离铂256

7.2.3　三烷基氧化膦（TRPO）萃取分离铂257

7.2.4　烷基磷酸二烷基酯（P218）萃取分离铂258

7.3　含氮类萃取剂萃取分离铂260

7.3.1　胺类萃取剂萃取分离贵金属的规律260

7.3.2　三正辛胺（TOA）萃取分离铂263

7.3.3　三烷基胺（N235、7301）萃取分离铂265

7.3.3.1　N235萃取铂的基本性能265

7.3.3.2　N235萃取分离铂的实验室小型实验271

7.3.3.3　N235萃取分离铂的扩大实验272

7.3.3.4　N235萃取分离铂的半工业试验275

7.3.4　其他叔胺萃取分离铂283

7.3.5　季铵盐萃取分离铂284

7.3.6　氨基羧酸萃取分离铂286

7.3.7　N-己基异辛酰胺（MNA）萃取分离铂（Ⅳ）286

7.3.8　N-正丁基异辛酰胺（BiOA）萃取分离铂（Ⅳ）287

7.4　含硫类萃取剂萃取分离铂287

7.4.1　二正辛基亚砜（DOSO）萃取分离铂（Ⅱ）287

7.4.2　二异辛基亚砜（DIOSO）萃取分离铂288

7.4.3　石油亚砜（PSO）萃取分离铂288

7.4.4　杂环取代亚砜萃取分离铂289

7.4.5　双亚砜萃取分离铂289

7.4.6　不对称亚砜萃取分离铂290

7.4.7　对称亚砜MSO萃取分离铂290

7.5　螯合萃取剂萃取分离铂297

参考文献299

8　铑、铱的萃取化学302

8.1　二（2-乙基己基）磷酸（P204）萃取贱金属富集铑、铱302

8.1.1　萃取剂的选择302

8.1.2　pH值与贱金属萃取率的关系302

8.1.3　P204皂化率对分离贱金属的影响304

8.1.4　料液的处理方法对贱金属分离效果的影响304

8.1.5　料液的氧化条件对分离贱金属的影响305

8.1.6 料液中硫酸钠、氯化钠、氯酸钠浓度对贱金属萃取率的影响305

8.1.7　铑、铱在洗水及反萃液中的分布305

8.1.8　试验室扩大试验306

8.1.9　半工业试验307

8.2　离子交换分离贱金属精炼贵金属309

8.3　铱（Ⅳ）的萃取化学311

8.3.1　磷酸三丁酯（TBP）萃取分离铱311

8.3.2　三辛基氧化膦（TOPO）萃取分离铱315

8.3.3　三烷基氧化膦（TRPO）萃取分离铱317

8.3.4　TRPO从金川贵金属溶液中萃取分离铑铱319

8.3.4.1　实验室小型实验及扩大实验319

8.3.4.2　半工业试验325

8.3.5　N1923萃取分离铱326

8.3.6　TOA萃取分离铱327

8.3.7　N-己基异辛酰胺（MNA）萃取分离铱328

8.3.8　N,N-二正辛基乙酰胺（DOAA）和N,N-二正壬基乙酰胺（DNAA）萃取分离铱331

8.4　铑的萃取化学332

8.4.1　配阴离子RhCl3-6的萃取333

8.4.2　配阳离子Rh（H2O）3+6的萃取334

8.4.3　活化-萃取技术（activation-extraction）339

8.4.4　溶剂萃取分离贵金属过程中微乳液的形成及其应用350

参考文献359

9　锇、钌、银的萃取化学363

9.1　概述363

9.2　锇、钌的萃取化学364

9.2.1　OsO4和RuO4的萃取364

9.2.2　盐酸介质中锇、钌的萃取364

9.2.3　硝酸介质中锇、钌的萃取366

9.2.4　钌-苯基硫脲（PTU）配合物的萃取368

9.3　银的萃取化学368

9.3.1　银（Ⅰ）氯配合物AgCl-2的萃取368

9.3.2　硝酸介质中AgNO3的萃取369

9.3.3　银硫代硫酸盐配合物Ag（S2O3）3-2的萃取375

参考文献376

10　贵金属的串级萃取378

10.1　概述378

10.2　从高浓度贵金属料液中连续串级萃取分离贵金属378

10.2.1　贵金属料液成分378

10.2.2　DBC从高浓度贵金属料液中连续串级萃取金379

10.2.3　S201从DBC萃金余液中连续串级萃取钯379

10.2.4　N235从S201萃钯余液中连续串级萃取铂381

10.2.5　P204从N235萃铂余液中连续串级萃取分离贱金属富集铑、铱382

10.2.6　TRPO从P204萃取贱金属余液的水解渣盐酸溶解液中串级萃取分离铑、铱383

10.2.7　全工艺主要技术指标384

10.3　从失效汽车催化剂富集精矿溶解液中萃取分离铂、钯、铑384

10.3.1 中国研究的工艺流程——硫醚萃取钯-TBP萃取铂384

10.3.1.1　原则工艺流程384

10.3.1.2　实验室模拟实验385

10.3.1.3　实验室放大实验385

10.3.1.4　工业试验结果388

10.3.2 国外研究的工艺流程——Cyanex921-甲苯萃取391

10.3.2.1　HCl浓度的影响391

10.3.2.2　SnCl2浓度的影响391

10.3.2.3　萃取剂浓度的影响392

10.3.2.4　平衡时间的影响393

10.3.2.5　反萃剂的影响393

10.3.2.6　Pd（Ⅱ）、Pt（Ⅳ）和Rh（Ⅲ）混合液的萃取分离394

10.3.2.7　用Cyanex921-甲苯从失效催化剂浸出液中萃取分离Pd（Ⅱ）、Pt（Ⅳ）和Rh（Ⅲ）395

参考文献396

11　贵金属全萃取分离工艺397

11.1　概述397

11.2　国外典型贵金属全萃取分离工艺399

11.2.1 英国Royston的Mathey-Rusterburg精炼厂的全萃取分离工艺399

11.2.2　南非郎候（Lonrho）精炼厂的全萃取分离工艺400

11.2.3 国际镍公司（Inco）阿克通（Acton）精炼厂的全萃取分离工艺402

11.2.4　从铜精矿阳极泥中回收贵金属的“因钠”法全萃取分离工艺404

11.2.5　美国Lix 26萃取分离工艺404

11.2.6 日本贵金属萃取分离工艺405

11.3　中国典型贵金属全萃取分离工艺411

11.3.1 曾经研究过的几个典型萃取分离工艺412

11.3.2　中国贵金属全萃取分离工艺413

11.4　分子识别技术（MRT）426

11.4.1　概述426

11.4.2　SuperLig？127从氰化液中分离纯化金428

11.4.3　SuperLig？2选择性分离纯化钯429

11.4.4　SuperLig？133从二次资源中选择性分离纯化铂432

11.4.5　SuperLig？190从失效催化剂中分离纯化铑434

11.4.6　SuperLig？187从含钌废料中分离纯化钌434

11.5　固相萃取技术（SPE）436

11.5.1　概述436

11.5.2　固相萃取技术分离金437

11.5.3　固相萃取技术分离钯443

参考文献444

12　贵金属的协同萃取447

12.1　概述447

12.2　金（Ⅲ）的协同萃取448

12.2.1　二元中性配合协萃体系（BB类协萃体系）448

12.2.2　二元中性配合与离子缔合协萃体系（BC类协萃体系）451

12.3　钯（Ⅱ）的协同萃取454

12.3.1　二元螯合萃取协萃体系（AA类协萃体系）454

12.3.2　二元螯合与中性配合协萃体系（AB类协萃体系）456

12.3.3　二元螯合与离子缔合协萃体系（AC类协萃体系）457

12.3.4　二元中性协萃体系（BB类协萃体系）458

12.3.5　溴代十六烷吡啶（RBr）和十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）协萃钯460

12.4　铂（Ⅳ）的协同萃取461

12.4.1　二元中性协萃体系（BB类协萃体系）461

12.4.2　二元中性配合与离子缔合协萃体系（BC类协萃体系）462

12.5　铑（Ⅰ）、铱（Ⅳ）的协同萃取463

12.5.1　N-正丁基异辛酰胺（BiOA）-磷酸三丁酯（TBP）协同萃取铑（Ⅰ）463

12.5.2　N-己基异辛酰胺（MNA）-磷酸三丁酯（TBP）协同萃取铱（Ⅳ）465

12.6　钌（Ⅳ）的协同萃取465

12.6.1　TNA+DNA体系对RuCl2-6的协萃效应（CC类协萃体系）465

12.6.2　TNA+N1923体系对RuCl2-6的协萃效应（CC类协萃体系）466

参考文献467

13　贵金属溶剂萃取动力学469

13.1　概述469

13.2　金（Ⅲ）的萃取动力学470

13.2.1　伯胺N1923和三苯基氧化膦（TPPO）萃取金（Ⅲ）动力学470

13.2.2　二正辛基亚砜（DOSO）萃取金（Ⅲ）动力学472

13.2.3　亚硫酸钠从DBC载金有机相反萃金（Ⅲ）动力学473

13.2.4　Cyanex272-BmimPF6离子液体系萃取金（Ⅲ）动力学478

13.3　钯（Ⅱ）的萃取动力学481

13.3.1　N530-氯仿体系萃取钯（Ⅱ）动力学481

13.3.2　β-羟肟萃取钯（Ⅱ）取代反应中的动力学催化作用483

13.3.3　非螯合醛肟（RCH=NOH）萃取钯（Ⅱ）动力学484

13.3.4　二正辛基亚砜（DOSO）萃取钯（Ⅱ）动力学484

13.3.5　正辛基对叔丁基苯基亚砜萃取钯（Ⅱ）动力学485

13.3.6　伯胺N1923萃取钯（Ⅱ）动力学489

13.3.7　三正辛胺（TOA）萃取钯（Ⅱ）动力学490

13.4　铂（Ⅳ）的萃取动力学495

13.4.1　石油亚砜萃取铂（Ⅳ）动力学495

13.4.2　三正辛胺（TOA）萃取铂（Ⅳ）动力学498

13.5　铑（Ⅲ）的萃取动力学507

13.5.1　二正庚基亚砜（DNHSO）萃取铑（Ⅲ）动力学507

13.5.2　石油亚砜（PSO）萃取铑（Ⅲ）动力学508

13.5.3　N263萃取铑（Ⅲ）动力学508

13.6　铱（Ⅳ）的萃取动力学509

参考文献511

14　贵金属萃取常用设备简介513

14.1　混合澄清萃取桶513

14.2　混合澄清器513

14.2.1　箱式混合澄清器514

14.2.2　双混合室混合澄清萃取器515

14.2.3　全逆流混合澄清萃取器516

14.2.4　NCE高效混合澄清萃取器516

14.2.5　混合澄清器的优缺点517

14.2.6　混合澄清器的设计518

14.3　离心萃取器522

14.3.1　桨叶式离心萃取器522

14.3.2　环隙式离心萃取器523

14.3.3　离心萃取器的优缺点524

参考文献525

附录1　常用贵金属萃取剂及其物性参数526

附录2　常用贵金属稀释剂及其物性参数531

附录3　贵金属产品标准533