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绪论1

1 化学中的一些基本量与气体5

1．1 分子、原子、基本粒子、元素5

1．1．1 分子5

1．1．2 原子5

1．1．3 基本粒子6

1．1．4 元素6

1．2 化学中常用的基本量6

1．2．1 原子质量和平均原子质量6

1．2．4 物质的量及其单位——摩尔7

1．2．3 相对分子质量7

1．2．2 相对原子质量7

1．2．5 摩尔质量8

1．2．6 物质的量分数9

1．3 物理量的表示及其运算10

1．3．1 物理量11

1．3．2 单位制11

1．3．3 单位换算12

1．4 理想气体的状态方程12

1．4．1 理想气体状态方程12

1．4．2 理想气体模型14

1．4．3 气体普适常数R的测定14

1．5．1 道尔顿定律与分压力15

1．5 气体定律15

1．5．2 阿马格定律与分体积16

1．5．3 气体扩散定律16

1．6 实际气体17

1．6．1 实际气体的pVT性质17

1．6．2 实际气体的液化18

1．6．3 范德华方程19

1．6．4 对比状态与压缩因子图21

1．6．5 维里方程23

1．7 超临界流体性质及其应用简述24

小结25

思考题25

习题26

科学家及其思想方法——原子论提出者道尔顿27

2 热力学概论30

2．1 热力学的基础与内容30

2．1．1 基础30

2．1．2 内容30

2．2 热力学的方法和局限性30

2．2．1 方法30

2．2．2 局限性31

2．3 化学热力学的任务31

2．3．1 有关化学反应的问题31

2．3．2 化学热力学的任务31

2．4．1 系统与环境32

2．4．2 系统的种类32

2．4 热力学的基本概念32

2．4．3 系统的性质33

2．4．4 状态和状态函数34

2．4．5 热力学标准态35

2．4．6 热力学平衡36

2．4．7 过程和途径36

2．4．8 可逆过程38

2．5 热力学系统的能量及能量传递形式39

2．5．1 热和功39

2．5．2 热力学能40

2．6 热力学系统的体积功与可逆体积功41

小结45

思考题46

习题46

科学家及其思想方法——物理化学家范特霍夫47

3 热力学第一定律及其应用50

3．1 热力学第一定律50

3．1．1 热力学第一定律的表述50

3．1．2 热力学第一定律的数学式50

3．2 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用51

3．2．1 定容、定压过程的热、功，热力学能、焓值计算51

3，2．2 定温过程的热、功、热力学能、焓值计算56

3．2．3 绝热过程的热、功、热力学能、焓值计算58

3．2．4 向真空膨胀过程中的热、功、热力学能、焓的计算65

3．2．5 相变过程的热、功、热力学能、焓的计算66

3．3 卡诺循环69

3．4 热力学第一定律在化学反应过程中的应用73

3．4．1 有关化学反应的几个基本概念73

3．4．2 定压或定容反应的热、功、焓、热力学能计算75

3．4．3 标准摩尔生成焓与标准摩尔反应焓变计算78

3．4．4 标准摩尔燃烧焓与标准摩尔反应焓计算82

3．4．5 摩尔溶解焓与摩尔稀释焓变计算83

3．4．6 离子在水溶液中的标准摩尔生成焓计算85

3．4．7 基尔霍夫定律(化学反应焓与温度的关系)——高温下的反应焓计算86

3．4．8 绝热反应的最高温度计算89

小结91

思考题92

习题93

科学家及其思想方法——化学热力学奠基人吉布斯96

4 热力学第二定律98

4．1 自发变化的共同特征98

4．2 热力学第二定律100

4．3 卡诺定理100

4．4 熵101

4．4．1 熵函数的存在102

4．4．2 熵变的表达103

4．5 克劳修斯不等式和熵增加原理104

4．5．1 不可逆循环的热温商之和104

4．5．2 克劳修斯不等式104

4．5．3 熵增加原理105

4．5．4 熵判据式106

4．6 熵变的计算及熵的物理意义107

4．6．1 可逆过程的熵变107

4．6．2 不可逆过程的熵变110

4．6．3 嫡的物理意义113

4．7 亥姆霍兹能与吉布斯能115

4．7．1 亥姆霍兹能及其判据式115

4．7．2 吉布斯能及其判据式117

4．7．3 △A和△G的计算118

4．8 热力学基本方程120

4．8．1 热力学基本方程120

4．8．2 吉布斯关系式121

4．8．3 麦克斯韦关系式122

4．8．4 吉布斯能随压力、温度的变化关系123

4．9 热力学第三定律与规定摩尔熵124

4．9．1 热力学第三定律124

4．9．2 规定摩尔熵(Sm)125

4．9．3 化学反应的熵变126

4．10 偏摩尔量与化学势127

4．10．1 偏摩尔体积127

4．10．2 偏摩尔量128

4．10．3 化学势129

小结133

思考题133

习题134

科学展望——热力学的研究138

5 多组分系统的组分性质与混合性质141

5．1 多组分系统的组成表示法141

5．2 实际气体的逸度143

5．2．1 纯理想气体的化学势143

5．2．2 纯实际气体的化学势与逸度144

5．2．3 逸度系数的求取146

5．2．4 理想混合气体中某组分的化学势149

5．2．5 实际混合气体中某组分的化学势与逸度150

5．3 理想液态混合物150

5．3．1 拉乌尔定律150

5．3．2 理想液态混合物的定义150

5．3．3 理想液态混合物中物质B的化学势152

5．3．4 理想液态混合物(理想溶液)的通性153

5．4 理想液态稀溶液中各组分的化学势154

5．4．1 亨利定律154

5．4．2 理想稀溶液的定义155

5．4．3 理想稀溶液中各组分的化学势156

5．4．4 分配定律157

5．4．5 溶液结冰时溶剂的化学势158

5．5 稀溶液的依数性159

5．5．1 蒸气压降低159

5．5．2 凝固点降低159

5．5．3 沸点升高162

5．5．4 渗透压162

5．6．1 真实液态混合物中某组分的化学势与活度164

5．6 真实液态混合物与真实溶液164

5．6．2 真实溶液中某组分的化学势与活度166

5．6．3 溶质的标准态167

5．6．4 活度和活度系数的求取168

5．7 超额函数169

5．8 吉布斯-杜亥姆方程170

5．8．1 吉布斯-杜亥姆方程170

5．8．2 杜亥姆-马居耳公式172

5．8．3 吉布斯-杜亥姆方程的应用173

小结175

思考题175

习题176

科学家及其思想方法——飞秒化学的先驱者泽伟尔179

6 相平衡181

6．1 几个基本概念181

6．1．1 相与相数181

6．1．2 物种数与组分数182

6．1．3 自由度与自由度数184

6．2 相律及其作用184

6．2．1 相平衡系统中总变量数185

6．2．2 相平衡系统中独立方程式数185

6．2．3 自由度数(独立变数)186

6．3 单组分系统的相平衡188

6．3．1 克拉佩龙(Clapeyron)方程188

6．3．2 单组分系统的一般相图190

6．3．3 单组分为指定物质的系统的相图191

6．4 双组分系统的相平衡194

6．4．1 两组分液体系统的相图195

6．4．2 两组分固-液系统的相图207

6．5 三组分系统的相平衡217

6．5．1 三组分系统的组成表示法及其特征217

6．5．2 部分互溶的三组分液体系统的相图218

6．5．3 三组分盐水系统相图221

6．5．4 三元低共熔混合物系统相图224

6．6 高级相变225

小结227

思考题228

习题229

科学家及其思想方法——化学反应动力学研究大师谢苗诺夫232

7 化学平衡234

7．1 化学反应的方向和限度234

7．1．1 化学反应的可逆性和化学平衡234

7．1．2 化学反应的平衡条件235

7．1．3 各类反应的标准平衡常数及其特征237

7．1．4 标准平衡常数的物理意义245

7．1．5 化学反应定温式246

7．2 平衡常数的获取与平衡组成的计算248

7．2．1 平衡常数的直接测定248

7．2．2 平衡常数的间接计算248

7．2．3 平衡组成的计算253

7．3 水的电离平衡与pH值255

7．4 一元弱酸与一元弱碱的电离平衡258

7．5 多元弱酸的电离平衡260

7．6 共轭酸碱对平衡——缓冲溶液262

7．7 盐类的水解平衡265

7．7．1 弱酸与强碱生成的盐265

7．7．2 弱碱与强酸生成的盐268

7．7．3 弱酸与弱碱生成的盐269

7．8 难溶电解质的溶解平衡270

7．8．1 溶度积270

7．8．2 由溶度积计算溶解度272

7．8．3 溶度积规则274

7．8．5 沉淀反应的应用275

7．8．4 沉淀的转化275

7．9 化学平衡移动276

7．9．1 温度对化学平衡的影响276

7．9．2 压力和惰性气体对化学平衡的影响279

7．9．3 浓度对化学平衡的影响283

7．9．4 化学平衡移动规律290

7．10 与化学平衡相关的几个化学问题291

7．10．1 化学反应不能进行到底的原因291

7．10．2 同时化学平衡293

7．10．3 反应的耦合294

小结296

思考题297

习题299

科学家及其思想方法——电离学说的创立者阿伦尼乌斯304

8 酸碱理论和电解质离子的电迁性质306

8．1 酸碱理论的新发展306

8．1．1 酸碱的水离子论306

8．1．2 酸碱的溶剂论307

8．1．3 酸碱的质子论307

8．1．4 酸碱的电子论310

8．1．5 硬软酸碱(HSAB)原则311

8．2 超强酸和超强碱简介314

8．2．1 超强酸和超强碱的定义314

8．2．2 超强酸和超强碱种类与强度314

8．2．3 超强酸的性质与结构317

8．2．4 超强酸的催化作用原理318

8．3 氧化还原反应320

8．3．1 氧化还原的本质320

8．3．2 氧化还原反应方程式的配平322

8．4 电解和法拉第定律323

8．4．1 电解323

8．4．2 法拉第定律324

8．5 离子的迁移数325

8．5．1 离子的迁移现象325

8．5．2 希托夫测定离子迁移数327

8．5．3 离子淌度329

8．6．2 溶液电导的测定方法330

8．6．1 电导率330

8．6 电导率与摩尔电导率330

8．6．3 电解质的摩尔电导率331

8．7 离子独立移动定律333

8．7．1 离子的摩尔电导率333

8．7．2 弱电解质的极限摩尔电导率之求算335

8．7．3 电解质摩尔电导率与离子淌度之关系335

8．7．4 如何求算离子淌度336

8．8 电导测定的应用337

8．8．1 检验水的纯度337

8．8．2 测定弱电解质的电离度与电离常数337

8．8．3 测定难溶盐的溶解度338

8．9．1 离子活度339

8．9 离子活度与离子的平均活度339

8．8．4 电导滴定339

8．9．2 离子的平均活度341

8．10 德拜-休克尔极限公式343

8．10．1 离子强度343

8．10．2 德拜-休克尔的离子互吸理论344

小结346

思考题347

习题347

科学展望——离子学科中存在的疑难问题349

9 电化学基础知识及其应用351

9．1 有关电池的一些基本概念351

9．2．1 可逆电池352

9．2 可逆电池及韦斯顿标准电池352

9．2．3 韦斯顿标准电池354

9．2．2 电池的书写方法354

9．3 可逆电池的热力学355

9．4 可逆电池电动势及标准电动势的测定357

9．4．1 补偿法测定电动势357

9．4．2 标准电动势的测定358

9．5 电极电势与电池电动势359

9．5．1 电池电动势的组成359

9．5．2 电极电势361

9．6．1 用电极电势判断氧化剂和还原剂的相对强弱365

9．6．2 用电极电势判断氧化还原反应进行的方向365

9．6 电极电势与氧化还原365

9．6．3 用电极电势判断氧化还原反应的程度366

9．7 可逆电极的类型368

9．7．1 金属电极368

9．7．2 气体电极368

9．7．3 难溶盐或难溶氧化物电极369

9．7．4 氧化还原电极370

9．8 原电池电动势计算与原电池设计370

9．8．1 原电池电动势计算370

9．8．2 原电池的设计375

9．9 电动势测定的应用378

9．9．1 离子平均活度系数的测定378

9．9．3 溶液pH值的测定379

9．9．2 测定难溶盐的活度积379

9．10．1 E-pH图的构作381

9．10 电势-pH图及其应用381

9．10．2 E-pH图的认定383

9．10．3 E-pH图的应用385

9．11 电解时的电极电势386

9．12 分解电压387

9．13 极化作用389

9．14 氢超电势与电流密度的关系391

9．15 电解时电极上的反应393

9．15．1 电极的产物393

9．15．2 金属离子的分离393

9．15．3 电解工业的效率394

9．16．1 电化学腐蚀原理395

9．16 金属的腐蚀395

9．16．2 金属的防腐397

9．16．3 金属的钝化398

9．17 化学电源399

9．17．1 一次电池399

9．17．2 二次电池400

9．17．3 燃料电池401

小结402

思考题402

习题403

科学展望——电极学科中的疑难问题与电化学新领域407

10．1 化学动力学的任务、目的与发展409

10 化学动力学基础409

10．2 反应速率表示法410

10．2．1 反应物的消耗速率和生成物的生成速率表示法410

10．2．2 反应进度定义的速率表示法411

10．3 浓度对反应速率的影响412

10．3．1 化学反应速率方程412

10．3．2 具有简单级数速率方程的积分形式415

10．3．3 反应级数的确定428

10．4 温度对反应速率的影响434

10．4．1 范特霍夫规则435

10．4．2 阿伦尼乌斯方程式435

10．4．3 阿伦尼乌斯实验活化能在基元反应中的意义437

10．4．4 阿伦尼乌斯实验活化能在复合反应中的表现——表观活化能438

10．5 基元反应速率理论介绍440

10．5．1 简单碰撞理论(SCT)440

10．5．2 过渡态理论(TST)446

10．6 复杂复合反应的动力学分析452

10．6．1 对行反应452

10．6．2 平行反应455

10．6．3 连串反应458

10．6．4 复合反应速率方程的近似处理方法460

10．6．5 链反应465

10．7 各类特殊反应的动力学分析469

10．7．1 溶液中反应469

10．7．2 光化学反应473

10．7．3 催化作用480

小结490

思考题490

习题491

科学展望——化学动力学的研究496

11 表面现象与分散系统498

11．1 表面吉布斯能和表面张力499

11．1．1 表面功、表面张力499

11．1．2 表面张力的热力学性质501

11．1．3 气、液、固表面张力与润湿503

11．2．1 弯曲表面下的附加压力504

11．2 弯曲表面下的附加压力504

11．2．2 附加压力与液面弯曲程度的定量关系——Laplace公式505

11．2．3 弯曲表面上的蒸气压——Kelvin公式508

11．3 固体表面上的吸附作用510

11．3．1 概述510

11．3．2 气-固表面的吸附定温式514

11．3．3 固体在溶液中的吸附518

11．4 气-固表面的催化作用519

11．4．1 气-固相催化反应的一般步骤519

11．4．2 气-固催化反应动力学519

11．4．3 催化理论(Ⅱ)522

11．4．4 多相催化作用524

11．5．1 溶液表面的吸附现象530

11．5 溶液表面的吸附530

11．5．2 Gibbs吸附定温式531

11．5．3 分子在吸附层的定向排列532

11．6 表面活性剂及其作用534

11．6．1 表面活性剂534

11．6．2 表面活性剂的几种重要作用537

11．7 胶体及其性质541

11．7．1 分散系统、胶体系统的分类541

11．7．2 胶体的制备与净化542

11．7．3 溶胶的光学性质544

11．7．4 溶胶的动力性质546

11．7．5 溶胶的电学性质550

11．7．6 溶胶的热力学不稳定性质——聚沉作用554

11．8 高分子化合物溶液557

11．8．1 高分子溶液的渗透压与唐南平衡559

11．8．2 高分子溶液的黏度561

11．8．3 盐析、胶凝作用562

小结564

思考题565

习题565

科学展望——溶胶凝胶技术的新应用568

参考文献570

附录572

关键词索引589

后记597