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第一章 量子力学基础和氢原子的状态函数1

1-1 从经典力学到旧量子论1

1．经典力学的适用范围1

2．经典力学向高速度领域的推广导向相对论力学2

3．经典力学向微观领域的推广导向量子论3

4．光能的不连续性——光电效应和光子学说4

5．康普顿效应6

6．原子能量的不连续性——氢原子光谱和玻尔理论7

7．旧量子论的衰落11

1-2 从旧量子论到量子力学11

1．光的二象性12

2．实物粒子的波动性、德布罗意关系16

3．测不准关系20

4．量子力学的基本方程——薛定谔方程21

5．实例——一维方势箱中的粒子25

1-3 氢原子或类氢离子的状态函数32

1．氢原子或类氢离子的薛定谔方程32

2．氢原子或类氢离子的基态32

3．表示电子云几率分布的几种方法34

4．氢原子或类氢离子的其他s态35

5．氢原子或类氢离子的薛定谔方程的一般解36

6．氢原子或类氢离子的波函数和电子云的图示42

7．氢原子或类氢离子中电子的平均动能和平均势能51

8．算符的初步概念51

参考书目53

问题与习题54

第二章 原子的电子层结构和原子光谱57

2-1 原子单位制57

2-2 原子轨道58

1．中心势场模型59

2．自洽场方法61

3．屏蔽常数的计算——改进的斯莱特法65

4．轨道能量67

2-3 电子自旋和泡利原理75

1．电子自旋75

2．电子的等同性和泡利原理77

3．哈特里-福克方程79

2-4 核外电子的配布和元素周期表81

1．核外电子配布的原则81

2．原子的电子组态和元素周期表82

3．离子的电子层结构83

2-5 原子的电离能、电子亲和能和电负性88

2-6 原子的量子数、能级图和原子光谱项96

1．单电子原子的量子数96

2．自旋-轨道相互作用97

3．多电子原子的量子数100

4．多电子原子中的剩余相互作用101

5．原子光谱项102

6．原子能级图和洪特规则107

2-7 原子光谱109

1．原子光谱的选律110

2．碱金属原子的光谱110

3．原子光谱的超精细结构114

4．X射线光谱115

2-8 原子的磁矩和塞曼效应118

1．电子的轨道磁矩118

2．电子的自旋磁矩118

3．单电子原子的磁矩119

4．多电子原子的磁矩120

5．塞曼效应121

6．核自旋和核磁矩121

参考书目123

问题与习题124

第三章 双原子分子的结构125

3-1 氢分子离子的近似解——线性变分法125

1．氢分子离子的薛定谔方程125

2．氢分子离子的线性变分法处理126

3．氢分子离子的两种状态128

4．氢分子离子的能量曲线130

5．氢分子离子的波函数133

6．氢分子离子的高级近似解135

7．积分Sab、Haa和Hab的意义135

3-2 氢分子的结构138

1．氢分子的薛定谔方程式和海特勒-伦敦解法138

2．氢分子的波函数，1∑g和3∑u态143

3-3 价键理论和分子轨道理论要点144

1．价键理论的要点145

2．分子轨道理论的要点149

3．σ轨道与σ键153

4．π轨道与π键157

5．分子轨道的符号158

6．分子轨道和原子轨道的相关图159

3-4 同核双原子分子的结构162

1．分子轨道的能级顺序162

2．第二周期各元素的同核双原子分子的结构165

3-5 异核双原子分子的结构170

参考书目174

问题与习题174

第四章 分子对称性与群论初步176

4-1 对称操作176

1．恒等操作176

2．旋转和旋转轴177

3．反映和镜面179

4．象转和象转轴179

5．反演和对称中心180

4-2 群的概念和点群181

1．群的定义181

2．点群181

3．群的乘法表184

4．子群、共轭类和群的同构185

4-3 群的表示和特征标186

1．n维矢量空间的线性变换187

2．群的表示189

3．不可约表示195

4．特征标和特征标表197

5．不可约表示的性质198

6．波函数作为不可约表示的基201

7．直积201

8．对称性匹配函数和投影算符204

参考书目205

问题与习题205

第五章 多原子分子的结构208

5-1 非共轭多原子分子的成键原理208

1．σ键的形成和原子的共价208

2．σ配键的形成210

3．π键的形成210

4．p→dπ配键的形成和无机含氧酸的结构212

5．δ键的形成214

5-2 非共轭多原子分子的几何构型——价层电子对互斥理论216

5-3 杂化轨道理论220

1．杂化轨道理论的要点221

2．原子轨道杂化的对称性要求226

3．sp杂化轨道及有关分子的结构229

4．sp2杂化轨道及有关分子的结构231

5．sp3杂化轨道及有关分子的结构234

6．不等性的s-p杂化轨道及有关分子的结构235

7．具有张力的分子239

8．d-s-p杂化轨道240

9．f-d-s-p杂化轨道243

5-4 非定域分子轨道248

5-5 缺电子分子的结构和原子簇的结构规则252

1．缺电子原子的化合物252

2．乙硼烷的结构和三中心双电子键255

3．金属的甲基化合物258

4．原子簇化合物259

5．利普斯康关于硼烷结构的styx分析261

6．惠特的三角多面体骨架电子对理论263

7．唐敖庆关于硼烷结构的拓扑规则267

8．唐敖庆关于过渡金属簇化合物的（9n—L）规则270

9．（nxcπ）结构规则271

参考书目271

问题与习题272

第六章 共轭分子的结构274

6-1 休克尔分子轨道法274

1．共轭体系与共轭效应274

2．休克尔分子轨道法要点275

3．休克尔分子轨道法应用实例276

4．共轭直链多烯280

5．共轭环多烯281

6．含杂原子的共轭体系284

7．无机共轭分子285

6-2 大π键的生成条件和类型287

1．大π键的生成条件287

2．大π键的分类287

3．特种大π键和超共轭效应289

6-3 HMO法处理结果与共轭分子的性质间的关系290

1．布居分析和分子图290

2．共轭分子的静态性质与有机化合物的同系线性规律294

3．共轭分子的化学性质297

6-4 分子轨道对称守恒原理302

1．协同反应的选律303

2．分子轨道对称守恒原理306

6-5 前线轨道理论312

1．电环化反应312

2．σ键迁移反应313

6-6 HMO法的改进与同系线性规律315

1．同系物与HMO法的同系规律315

2．同系线性规律315

3．HMO法和同系线性规律的改进316

参考书目319

问题与习题319

第七章 配位场理论和络合物的结构321

7-1 晶体场理论321

1．晶体场模型322

2．在化学环境中能级和谱项的分裂323

3．微扰理论326

4．弱场和强场330

5．d1组态331

6．d2组态的弱场方案处理335

7．d2组态的强场方案处理340

8．能级图、△和B′343

7-2 络合物的结构和性质347

1．紫外-可见吸收光谱347

2．络合物的磁性350

3．立体化学354

4．络合物的热力学和动力学性质357

7-3 分子轨道理论与配位场理论357

1．分子轨道理论的要点357

2．配位场理论简介363

7-4 σ-π配键与有关络合物的结构364

1．金属羰化物364

2．金属亚硝酰络合物367

3．金属的膦和胂络合物367

4．分子氮络合物367

7-5 多原子π键络合物的结构368

1．金属离子和不饱和烃类的络合物368

2．金属夹心化合物370

参考书目375

问题与习题376

第八章 原子价和分子结构小结378

8-1 原子价概念的发展378

1．历史的回顾378

2．原子价概念的分裂379

3．氧化态的定义379

4．氧化态规则380

5．电中性原理382

6．配位数的定义383

7．泡令的原子价（共价）定义385

8．原子价（共价）的量子化学定义386

9．十八电子规则387

8-2 共价的定义和原子价规则388

1．共价的新定义388

2．原子价规则一：分子总价和键级的关系389

3．原子价规则二：从结构式计算共价的规则389

4．原子价规则三：共价与价轨道数及未成对电子数的关系392

5．规则三的应用（一）由元素在周期表中的位置预测反磁性化合物的共价395

6．规则三的应用（二）预测顺磁性络合物中未成对电子数Ns398

7．规则三的应用（三）固体化合物中原子的共价与磁矩399

8．原子价规则四：配位数是共价与氧化态的平均值402

9．原子价规则五：H,C,N,O,F五元素的共价不变性403

8-3 分子的分类和（nxcπ）结构规则406

1．引言——对数以百万计的分子进行分类的必要性406

2．分子由分子片所组成407

3．配体的分类和决定配体价电子数的规则408

4．分子片可按周期表形式排布409

5．分子片的共价411

6．广义的“八隅律”411

7．分子的总价V和分子片之间的键级B412

8．应用举例——由原子簇的分子式预测结构式413

9．分子的结构类型和（nxcπ）数416

10．结构类型与稳定性419

11．分子片取代规则419

8-4 （nxcπ）结构规则的应用420

1．分子结构类型的分类法420

2．分子片取代规则的应用423

3．预见新的原子簇化合物及其可能的合成途径426

问题与习题427

第九章 分子光谱（一）双原子分子光谱430

9-1 分子光谱概论430

9-2 双原子分子的转动光谱433

1．一个例子——HCl的转动光谱433

2．刚性转体模型434

3．非刚性转体模型436

4．研究转动光谱得到的结果437

9-3 双原子分子的振动-转动光谱438

1．双原子分子的振动光谱438

2．双原子分子的振动-转动光谱445

9-4 双原子分子的电子光谱447

1．双原子分子的电子能级和选律447

2．电子-振动光谱450

3．电子-振动-转动光谱455

9-5 双原子分子的拉曼光谱459

1．拉曼散射459

2．异核双原子分子的拉曼光谱461

3．同核双原子分子的拉曼光谱465

参考书目469

问题与习题470

第十章 分子光谱（二）多原子分子光谱471

10-1 多原子分子光谱概论471

1．多原子分子光谱的分类471

2．吸收定律、吸收曲线和振子强度471

3．光谱选律474

10-2 紫外及可见吸收光谱476

1．仪器476

2．有机化合物的紫外及可见吸收光谱477

3．紫外和可见吸收光谱的应用488

10-3 红外光谱和拉曼光谱491

1．仪器491

2．多原子分子的振动能级和振动光谱495

3．化学键的特征振动频率和键的力常数497

4．应用502

10-4 微波谱510

1．一般介绍510

2．多原子分子的转动能级和转动光谱511

3．应用——斯塔克效应和偶极矩的测定515

参考书目518

问题与习题518

第十一章 分子的电性、磁性、磁共振谱和光电子能谱521

11-1 偶极矩和分子结构521

1．偶极矩和极化率521

2．极化率和介电常数的关系——克劳修斯-莫索第-德拜方程523

3．偶极矩测定法的原理526

4．偶极矩和分子结构527

5．摩尔折射度与分子结构533

11-2 磁化率和分子结构535

1．磁化率及其测量535

2．分子的磁矩537

3．顺磁磁化率和分子结构540

4．反磁磁化率和分子结构542

11-3 核磁共振谱544

1．核磁矩和核磁共振544

2．弛豫过程547

3．核磁共振谱仪548

4．化学位移550

5．自旋偶合555

6．核磁共振谱在化学中的应用558

7．镧系位移试剂560

11-4 顺磁共振谱562

1．顺磁共振的基本原理562

2．顺磁共振谱仪563

3．顺磁共振谱中的g因子、精细结构和超精细结构564

11-5 光电子能谱（PES）569

1．仪器570

2．紫外光电子能谱573

3．X射线光电子能谱578

4．俄歇电子能谱582

参考书目585

问题与习题586

第十二章 晶体的点阵结构和X射线衍射法589

12-1 晶体结构的周期性和点阵理论589

1．晶体结构的周期性589

2．点阵和平移590

3．点阵、素单位、复单位和格子592

4．点阵与晶体593

5．表示晶面的记号和有关定律594

6．7个晶系和14种空间点阵596

12-2 晶体的宏观对称性和32个点群598

1．晶体的独立的宏观对称元素598

2．晶体的32个点群599

3．国际记号600

12-3 晶体的微观对称性和230个空间群602

1．螺旋轴和滑移面602

2．230个空间群604

12-4 晶体对X射线的衍射607

1．X射线的产生608

2．晶体对X射线的相干散射608

3．衍射方向和晶胞参数609

4．衍射强度和晶胞中原子的分布613

12-5 X射线粉末法617

1．粉末法原理617

2．粉末法的应用619

12-6 测定气体分子结构的电子衍射法622

1．X射线衍射法与电子衍射法的比较622

2．气体分子的衍射强度公式及其应用623

3．电子衍射法测定气体分子几何结构的一些例子625

参考书目628

问题与习题628

第十三章 金属键与金属晶体的结构630

13-1 金属的性质和金属键理论630

1．金属的性质630

2．金属键理论630

3．金属中电子的运动633

13-2 金属单质的三种典型结构和石墨的结构639

1．金属单质的三种典型结构639

2．金属原子半径642

3．石墨的结构643

13-3 合金的结构643

1．金属固溶体643

2．金属互化物647

参考书目649

问题与习题650

第十四章 离子键和离子型晶体的结构、离子极化和向共价型晶体的过渡652

14-1 点阵能与波恩-哈伯热化学循环652

14-2 点阵能的理论计算652

14-3 离子半径657

1．哥希密特离子半径657

2．泡令晶体半径658

3．离子半径与配位数的关系659

4．离子半径的规律性659

5．离子的堆积规则660

14-4 离子极化660

1．离子的极化率660

2．离子极化对晶体键型的影响661

3．离子极化和无机化合物的溶解度662

14-5 二元化合物的晶体结构665

1．AB型二元化合物665

2．AB2型二元化合物666

3．二元化合物的演变结构668

14-6 硅酸盐晶体的结构与泡令规则668

1．含有有限硅氧基团的硅酸盐晶体668

2．链型硅酸盐669

3．层型硅酸盐671

4．泡令规则671

参考书目673

问题与习题673

第十五章 范德华引力和氢键，分子型和氢键型的晶体结构675

15-1 范德华引力的本质675

1．静电力（葛生力）676

2．诱导力（德拜力）677

3．色散力（伦敦力）677

4．范德华引力中三种作用能所占的比例678

15-2 非金属单质的晶体结构679

15-3 分子型晶体的结构681

15-4 范德华引力与物质的物理化学性质的关系682

1．范德华引力与物质的沸点和熔点682

2．熵效应与熔点的关系683

3．范德华引力与溶解度684

15-5 氢键的本质685

15-6 分子间氢键及分子内氢键和氢键型晶体691

1．分子间氢键691

2．分子内氢键694

15-7 氢键的形成对于化合物的物理和化学性质的影响696

1．对沸点和熔点的影响696

2．对溶解度、溶液密度和粘度的影响698

3．对酸性的影响698

4．对介电常数的影响699

5．对红外光谱和拉曼光谱中O—H键或N—H键的特征振动频率的影响699

参考书目699

问题与习题700

附录702

附录1 常用物理常数702

附录2 化学上重要的点群的特征标表703

附录3 何处查阅有关结构化学的数据714

附录4 结构化学中的常用缩写718

附录5 正交曲线坐标系720

附录6 氢分子离子的精确解及σ、π、δ轨道721

附录7 离子半径、共价半径、金属原子半径及范德华半径724

中外文人名对照表732