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第1章 温故而知新——稀土金属有机化学50年1

1.1 茂稀土金属有机化学1

1.1.1 三茂稀土金属有机配合物1

1.1.2 二茂稀土金属有机配合物2

1.1.3 单茂稀土金属有机配合物5

1.2 非茂基稀土金属有机化学7

1.2.1 含Ln-C键的均配型稀土金属有机配合物7

1.2.2 含Ln-C键的异配型稀土金属有机配合物8

1.3 稀土金属试剂与有机合成14

1.3.1 茂稀土金属催化的有机反应14

1.3.2 稀土金属试剂参与的有机反应18

1.4 展望20

参考文献21

第2章 茂稀土金属有机配合物化学——桥联及含配位侧链的茂稀土金属有机配合物的合成、结构与反应24

2.1 引言24

2.2 桥联二茂稀土金属有机配合物的合成、结构及反应25

2.2.1 二茂轻稀土金属氯化物的稳定25

2.2.2 桥联二茂稀土金属有机配合物的结构特征与调控27

2.2.3 含分子内配位键的桥联二茂稀土金属配合物化学30

2.2.4 配位性桥链对桥联二茂稀土金属配合物反应性能的影响40

2.3.2 2-甲氧乙基环戊二烯基单茂稀土金属配合物46

2.3.1 环戊二烯基和茚基的配位性侧链修饰46

2.3 配位性侧链修饰的茂稀土金属有机配合物的合成、结构及反应46

2.3.3 2-甲氧乙基环戊二烯基二茂稀土金属配合物48

2.3.4 2-甲氧乙基环戊二烯基三茂稀土金属配合物52

2.3.5 配位性侧链修饰的茚基二茂稀土金属配合物55

2.4 展望59

参考文献60

第3章 稀土金属有机胺化物的合成、结构及反应性能62

3.1 引言62

3.2 三价稀土金属有机胺化物的合成与结构63

3.2.1 均配型稀土金属有机胺化物的合成与结构63

3.2.2 混配型稀土金属有机胺化物的合成与结构66

3.3 二价稀土金属有机胺化物的合成与结构82

3.3.1 均配型二价稀土金属有机胺化物的合成83

3.3.2 混配型二价稀土金属有机胺化物的合成86

3.3.3 稀土金属分子氮配合物的合成与结构88

3.4 四价稀土金属有机胺化物的合成与结构92

3.5 稀土金属有机胺化物的反应性能93

3.5.1 与小分子的化学计量反应93

3.5.2 稀土金属有机胺化物的催化性能96

3.6 展望103

参考文献104

4.2.1 稀土金属烯丙基配合物的合成及结构109

4.2 稀土金属烯丙基配合物和稀土金属炔丙基配合物109

第4章 含π配体稀土金属有机配合物的合成、结构和反应109

4.1 引言109

4.2.2 稀土金属烯丙基配合物的反应性能114

4.2.3 稀土金属炔丙基配合物的合成及反应性117

4.3 稀土金属芳基配合物及稀土金属萘基配合物122

4.3.1 稀土金属芳基配合物的合成及反应性能122

4.3.2 稀土金属萘基配合物及其插入反应126

4.4 含芳香性氮杂环配体稀土金属有机配合物128

4.4.1 稀土金属吡唑基配合物128

4.4.2 稀土金属四唑基配合物129

4.4.3 稀土金属三唑基配合物129

4.5 取代环戊二烯基稀土金属有机配合物130

参考文献131

第5章 环辛四烯基和戊二烯基稀土金属有机配合物的合成135

5.1 引言135

5.2 均配环辛四烯基稀土金属有机配合物135

5.2.1 环辛四烯钾盐的合成和结构135

5.2.2 二价稀土金属有机配合物136

5.2.3 三价稀土金属有机配合物139

5.2.4 四价铈有机配合物147

5.3 混合π配体稀土金属有机配合物148

5.4.1 2，4-二甲基戊二烯基钾的合成、结构及反应活性154

5.4 2，4-二甲基戊二烯基三价稀土金属有机配合物的合成及结构154

5.4.2 单2，4-二甲基戊二烯基稀土金属二氯配合物的合成156

5.4.3 双2，4-二甲基戊二烯基稀土金属氯化物的合成156

5.4.4 三2，4-二甲基戊二烯基稀土金属配合物的合成156

5.4.5 2，4-二甲基戊二烯基三价稀土金属配合物反应活性的研究158

5.5 2，4-二甲基戊二烯基二价稀土金属有机配合物的合成161

5.6 桥联二(甲基戊二烯基)稀土金属配合物的合成162

5.7 展望163

参考文献163

6.2 含C2B4体系的稀土金属有机碳硼烷配合物166

6.1 引言166

第6章 稀土金属有机碳硼烷化合物的合成、结构和反应166

6.3 含C2B9体系的稀土金属有机碳硼烷配合物170

6.4 含C2B10体系的稀土金属有机碳硼烷配合物174

6.4.1 封闭型(closo-C2B10)体系174

6.4.2 鸟巢型(nido-C2B10)体系182

6.4.3 蛛网型(arachno-C2B10)体系190

6.5 结论与展望197

参考文献197

7.2 二甲基硅酮插入稀土金属-氮键反应199

7.2.1 Ln-N键插入反应研究现状199

7.1 引言199

第7章 稀土金属有机配合物的插入反应199

7.2.2 基于Ln-N键插入反应原理的催化反应201

7.2.3 Me2SiO插入Ln-N键反应202

7.3 烯酮插入稀土金属-配体键反应206

7.3.1 烯酮与金属有机化合物反应的研究现状206

7.3.2 烯酮插入Ln-N键反应209

7.3.3 烯酮插入Ln-S键和In-C键反应211

7.4 异氰酸酯插入稀土金属-配体键反应212

7.4.1 异氰酸酯插入Ln-Cσ键212

7.4.2 异氰酸酯插入Ln-N键215

7.4.3 稀土金属有机化合物促进的异氰酸苯酯酰胺化-环化/胺消除反应218

7.5 碳化二亚胺插入稀土金属-配体键反应219

7.5.1 碳化二亚胺插入Ln-C键反应219

7.5.2碳化二亚胺插入Ln-N键反应219

7.6 氧插入稀土金属-硫键反应224

7.6.1 氧插入稀土金属-硫σ键反应224

7.6.2 氧插入Ln←S配位键反应226

7.7 展望228

参考文献229

8.2.1 二价稀土金属配合物对N2的还原反应233

8.2 二价稀土金属有机配合物的还原反应233

8.1 引言233

第8章 稀土金属有机配合物的还原反应233

8.2.2 Cp？ Sm(THF)2对CO、CO2、COS的还原反应236

8.2.3 二价稀土金属配合物对不饱和有机化合物的还原反应237

8.2.4 二价稀土金属配合物对酮羰基的还原反应241

8.2.5 二价稀土金属配合物对碳硼烷的还原反应244

8.3 立体位阻稀土金属有机配合物的还原反应252

8.3.1 立体位阻配合物(C5Me5)3Ln的合成252

8.3.2 立体位阻稀土金属有机配合物Cp？Sm的还原反应254

8.3.3 稀土金属有机配合物(C5Me5)3Nd和(C5Me5)3La的还原反应255

8.4.1 ［(Me3Si)2N］3Ln(μ-Cl)Li(THF)3的合成256

8.4 杂原子配位促进稀土金属有机配合物金属-氮键均裂反应256

8.4.2 含杂原子取代基茚化合物的合成257

8.4.3 稀土金属配合物的Ln-N键均裂反应及机理研究257

8.4.4 含Ln-N键化合物与外加给电子配体的反应261

8.5 展望264

参考文献264

第9章 稀土金属催化剂在高分子合成中的进展267

9.1 引言267

9.2 稀土金属催化双烯烃聚合268

9.2.1 稀土金属催化剂268

9.2.2 稀土金属催化双烯烃聚合机理271

9.2.3 本体和气相聚合274

9.2.4 双烯烃共聚合276

9.3 稀土金属催化炔烃聚合278

9.4 稀土金属催化环氧烷烃开环聚合280

9.4.1 环氧烷烃聚合280

9.4.2 环氧烷烃共聚合282

9.5 稀土金属催化环硫烷烃开环聚合282

9.5.1 环硫丙烷聚合282

9.5.2 环硫氯丙烷聚合283

9.5.3 环硫烷烃与环氧烷烃共聚合以及功能聚合树脂制备284

9.6 稀土金属催化二氧化碳和环氧烷烃开环共聚合285

9.7.2 ε-己内酯开环聚合286

9.7.1 丙交酯开环聚合286

9.7 稀土金属催化丙交酯、己内酯和环碳酸酯开环聚合286

9.7.3 环碳酸酯开环聚合291

9.8 稀土金属催化烯烃和极性单体聚合294

9.8.1 烯烃聚合294

9.8.2 苯乙烯聚合295

9.8.3 N-苯基马来酰亚胺、丙烯腈和4-乙烯基吡啶聚合296

9.8.4 马来酸酐-环氧烷烃开环共聚297

9.8.5 丙烯酸酯类聚合297

9.9 稀土金属有机化合物催化乙烯和烯烃聚合298

9.10 稀土金属有机化合物催化丙烯酸酯类聚合300

9.11 稀土金属有机化合物催化内酯类聚合301

9.12 展望303

参考文献304

第10章 稀土金属Lewis酸及手性稀土金属配合物催化的有机合成反应311

10.1 引言311

10.2 Lewis酸Ln(OTf)3催化的有机合成反应311

10.3 Lewis酸LnCl3、Cp2YCl、Ln(OiPr)3催化的有机合成反应329

10.4 稀土金属烷氧基化合物催化的不对称有机反应335

10.5 稀土金属烷基化试剂对(醛)羰基和亚氨基的高选择性加成反应346

10.6 展望349

参考文献349

11.2 二碘化钐促进的有机反应研究352

11.2.1 二碘化钐促进的偶联反应研究352

11.1 引言352

第11章 钐试剂在有机合成中的应用352

11.2.2 二碘化钐促进的化学键的还原断裂反应研究359

11.3 金属钐直接应用于有机合成的研究362

11.3.1 钐/辅助剂体系用于有机合成的研究362

11.3.2 钐/金属氯化物体系用于有机合成的研究367

11.4 三碘化钐在有机合成中的应用研究372

11.5 有机钐试剂用于有机合成的研究375

11.6 展望378

参考文献378

缩略语383