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绪论1

0-1 物理化学研究的对象及方法1

1．化学变化的方向和限度1

2．化学反应的速率与机理1

3．物质的性质与其结构之间的关系1

4．宏观与微观的联系2

0-2 物理化学的作用2

0-3 物理化学的学习方法3

1．注重逻辑推理思维方法的训练3

2．着重理解基本概念3

3．注意公式的物理意义和使用条件3

4．重视演算习题4

第一章 统计热力学基础5

1-1 引言5

1．统计力学的目的和研究方法5

2．统计系统的分类6

3．本章学习的内容8

1-2 微观运动状态的描述8

1．单粒子微观运动状态的描述9

2．系统的微观运动状态的描述10

1-3 分子的运动形式与能级公式11

1．分子的运动形式11

2．能级公式11

1-4 统计力学的基本假设14

1．等概率原理14

2．宏观量是微观量的平均值原理14

1-5 能级分布及其相应的微观状态数15

1．能级分布15

2．独立可别粒子系某种能级分布的微观状态数WD16

3．独立可别粒子系总微观状态数Ω17

4．独立等同粒子系能级分布的微观状态数——等同性修正17

1-6 玻耳兹曼分布定律21

1．最概然分布及其微观状态数Wmax21

2．最概然分布的确定——拉格朗日未定乘子法22

3．玻耳兹曼分布公式25

4．玻耳兹曼分布公式的讨论25

5．玻耳兹曼分布公式的各种表达形式27

1-7 最概然分布与平衡分布29

1．最概然分布就是平衡分布29

2．最概然分布的概率→129

1-8 单粒子的配分函数及其求算33

1．配分函数33

2．配分函数的求算34

1-9 系综原理简介46

1．微正则系综47

2．正则系综47

3．巨正则系综47

参考读物47

思考题48

习题48

第二章 热力学第一定律及应用51

2-1 热力学概述51

2-2 热力学的基本概念与热力学第零定律52

1．系统与环境52

2．状态与性质53

3．过程与途径55

4．热力学第零定律与温度57

2-3 热量与功57

1．热量57

2．功60

3．可逆过程65

2-4 热力学第一定律69

1．能量守恒与转化定律69

2．热力学能70

3．热力学第一定律71

4．热力学第一定律应用于等容、等压过程，焓73

5．Cp与Cv的关系76

2-5 热力学第一定律对理想气体系统的应用78

1．自由膨胀——焦耳实验78

2．关于焦耳定律的说明79

3．绝热过程81

4．多方过程84

2-6 热力学第一定律对实际气体的应用86

焦耳-汤姆逊效应——节流膨胀86

2-7 热力学第一定律的统计解释90

2-8 热力学第一定律对化学反应的应用——热化学92

1．化学反应的热效应92

2．热化学方程式的写法98

3．赫斯定律100

4．热效应的计算100

5．热效应与温度的关系——基尔霍夫公式107

6．热效应与压力的关系111

7．非等温反应热量的求算111

8．溶液中离子反应热效应的计算113

9．溶解热与稀释热114

2-9 敞开系统的热力学第一定律117

参考读物119

思考题120

习题121

第三章 热力学第二定律127

3-1 卡诺循环128

1．热机及效率128

2．卡诺循环、卡诺定理128

3-2 热力学第二定律的经典表述132

1．开尔文说法（1851年）132

2．克劳修斯说法（1854年）132

3-3 熵的概念 热力学第二定律的表达式133

1．宏观变化过程的不可逆性133

2．热温商与熵函数134

3．克劳修斯不等式与熵增加原理138

4．熵产生原理简介142

3-4 熵变的计算143

1．简单状态变化144

2．相变化的熵变147

3．化学反应的熵变149

3-5 熵的物理意义152

1．熵是系统混乱程度的度量152

2．玻耳兹曼熵公式153

3．影响熵的因素154

3-6 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能155

1．亥姆霍兹自由能（A）156

2．吉布斯自由能（G）158

3．变化方向与限度的热力学判据160

4．总熵判据与其他热力学判据的关系163

3-7 热力学基本关系式165

1．热力学基本方程165

2．对应系数关系式166

3．麦克斯韦关系式167

3-8 △G的求算170

1．简单状态变化170

2．相变化171

3．化学变化172

3-9 热力学量的统计表达式及与微观结构参数的关系176

1．独立子非定位系统177

2．独立子定位系统183

3．残余熵184

4．热力学第二定律的统计解释186

5．晶体热容187

参考读物189

思考题190

习题191

第四章 热力学在多组分系统中的应用196

4-1 偏摩尔量与化学势197

1．偏摩尔量及集合公式197

2．化学势201

4-2 混合物与溶液中组分的化学势206

1．理想气体的化学势206

2．非理想气体的化学势207

3．液体混合物及溶液中组分的化学势214

4-3 稀溶液的依数性质229

1．凝固点降低229

2．沸点升高231

3．渗透压231

4-4 活度的测定235

1．蒸气压法：可求溶剂或溶质的活度235

2．吉布斯-杜亥姆公式法235

3．凝固点降低法236

4．分配定律法236

5．渗透压法237

4-5 超额函数237

参考读物239

思考题240

习题241

第五章 相平衡245

5-1 基本概念246

1．相246

2．相变化，相平衡246

3．相图246

4．物种数和组分数247

5．自由度248

5-2 相律249

1．相律的推导249

2．关于相律的说明251

5-3 单组分系统的相平衡252

1．克拉贝龙方程252

2．克劳修斯-克拉贝龙方程——蒸气压与温度的关系253

3．单组分系统相图——水的相图255

4．超临界流体及其应用257

5-4 纯物质相变热与温度的关系——普朗克方程258

1．汽化热及升华热与温度的关系259

2．凝聚态间的相变热与温度的关系259

5-5 蒸气压与外压的关系260

5-6 二级相变261

5-7 二组分系统的相平衡及应用263

1．完全互溶的双液系263

2．部分互溶的双液系 杠杆规则273

3．完全不互溶的双液系及水蒸气蒸馏276

4．二组分固液系统278

5-8 三组分系统的相图及应用290

1．三组分系统的组成表示法290

2．只含液相的三组分系统292

3．含固相的三组分系统——水盐系统294

参考读物296

思考题296

习题297

第六章 化学平衡304

6-1 化学反应的方向与限度304

1．化学反应为什么不能进行到底305

2．化学反应的摩尔吉布斯自由能变化△rGm307

3．化学反应等温方程式与平衡常数307

6-2 平衡常数的测定与平衡转化率311

1．平衡常数的测定311

2．平衡转化率312

6-3 各类反应系统的平衡常数及其求算312

1．理想气体反应系统312

2．实际气体反应系统314

3．理想液体混合物反应系统316

4．（理想）稀溶液反应系统317

5．实际溶液中的反应系统320

6．复相反应系统320

6-4 统计热力学方法求算反应平衡常数322

1．由配分函数求算平衡常数322

2．由自由能函数［-（？）］求平衡常数327

6-5 温度对平衡常数的影响328

1．范特霍夫方程328

2．范特霍夫方程的应用330

3．转折温度的估算331

6-6 其他因素对化学平衡的影响333

1．浓度或分压的影响333

2．总压对平衡的影响333

3．惰性气体对平衡的影响335

4．原料配比对平衡的影响336

6-7 同时平衡337

6-8 生化反应标准态及吉布斯自由能变化339

参考读物340

思考题341

习题341

第七章 化学动力学基础348

7-1 化学反应速率方程349

1．化学反应速率及其测定349

2．化学反应的速率方程351

3．基元反应与复合反应351

4．反应分子数与质量作用定律352

5．反应级数与反应速率常数353

7-2 具有简单级数的反应356

1．一级反应356

2．二级反应359

3．三级反应362

4．零级反应363

7-3 反应级数的确定364

1．尝试法364

2．图解法364

3．微分法364

4．半衰期法366

5．孤立变量法366

7-4 流动系统反应动力学371

1．活塞流反应器371

2．全返混流反应器372

7-5 温度对反应速率的影响373

1．温度对反应速率影响的经验规律374

2．活化能的概念374

3．关于阿伦尼乌斯公式的说明376

4．活化能的实验测定及估算378

7-6 复合反应动力学381

1．典型复合反应381

2．复合反应处理方法388

3．链反应393

7-7 反应机理的探索与确定403

参考读物406

思考题407

习题408

第八章 基元反应速率理论与几种特殊反应的动力学420

8-1 基元反应速率理论420

1．碰撞理论420

2．分子反应动态学简介428

3．过渡态理论434

4．单分子反应理论450

8-2 溶液中反应动力学453

1．笼效应与遭遇对453

2．溶液中反应速率454

3．扩散控制的反应455

4．溶剂对反应速率的影响456

5．离子强度对反应速率常数的影响——原盐效应457

8-3 催化反应动力学459

1．催化剂与催化作用459

2．催化作用的基本特征459

3．均相催化作用463

4．自动催化与化学振荡471

5．多相催化反应472

8-4 光化学反应479

1．光化学反应的概念479

2．光化学基本定律480

3．光化学的初级与次级过程481

4．量子产率482

5．光化反应动力学485

6．光化反应与热反应比较487

7．光化反应举例489

8．激光化学491

8-5 快速反应的测定方法494

1．阻碍流动法494

2．闪光光解法494

3．弛豫法495

参考读物499

思考题499

习题500

第九章 电化学506

9-1 电解质溶液507

1．电解质溶液的导电性质507

2．电解质溶液的活度及活度因子525

3．德拜-休克尔离子互吸理论及极限公式530

9-2 可逆电池电动势532

1．反应的吉布斯自由能变化与电池电动势532

2．可逆电池533

3．电动势的测定534

4．电池的书写方式及用电动势判断电池反应方向535

5．可逆电极的种类及电极反应536

6．可逆电池热力学539

7．电动势产生机理545

8．电极电势？547

9．电动势测定的应用558

10．生物电化学简介566

9-3 不可逆电极过程568

1．电化学反应速率与交换电流密度568

2．极化现象与超电势569

3．电极电势对电极反应速率的影响574

4．电解及应用578

5．金属的腐蚀与防护582

6．化学电源简介585

参考读物590

思考题591

习题591

第十章 界面现象与胶体分散系统598

10-1 表面自由能与表面张力600

1．表面自由能600

2．表面张力601

3．界面相系统的热力学基本方程602

10-2 弯曲表面现象604

1．弯曲液面下的附加压力 杨-拉普拉斯公式604

2．弯曲液面的蒸气压 开尔文公式607

10-3 吸附作用612

1．液-气界面吸附612

2．固-气界面吸附617

3．固-液界面吸附624

10-4 铺展与润湿作用626

1．润湿作用626

2．不溶性表面膜628

10-5 表面活性剂631

1．表面活性剂的分类631

2．表面活性剂的性质632

3．表面活性剂的作用与应用634

10-6 胶体分散系统636

1．分散系统的分类637

2．溶胶的制备与净化638

3．溶胶的光学性质640

4．溶胶的动力性质642

5．溶胶的电学性质644

6．溶胶的稳定性与聚沉649

7．大分子溶液652

8．纳米材料简介660

参考读物663

思考题664

习题667

附录671

附录1 数学基础知识671

1．全微分671

2．循环公式671

3．雅可比行列式672

4．排列组合公式673

附录2 常用的数学公式673

1．微分673

2．积分674

3．函数展成级数674

附录3 国际单位制675

附录4 其他表值678

索引（中英文对照）699

主要参考书目712