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绪论1

0.1　物理化学的研究内容1

0.2　课程特点与学习方法2

0.3　关于物理量的表示和运算3

0.4　SI单位4

第1章　热力学第一定律6

1.1　基本概念6

1.1.1　系统与环境6

1.1.2　热力学平衡状态6

1.1.3　状态的描述7

1.1.4　状态变化及其描述7

1.1.5　状态函数及其性质8

1.2　热力学第一定律9

1.2.1　热和功9

1.2.2　体积功的计算10

1.2.3　可逆过程体积功的计算11

1.2.4　内能与第一定律的数学式12

1.3　等容热、等压热和焓13

1.3.1　等容过程13

1.3.2　等压过程14

1.3.3　等温过程15

1.4　焦耳实验15

1.5　热容16

1.5.1　定义和分类16

1.5.2 Cp与Cv的关系17

1.5.3　纯物质的Cp,m与温度的关系18

1.6　热力学第一定律对理想气体的应用19

1.6.1　等温过程19

1.6.2　非等温过程19

1.6.3　绝热可逆过程20

1.6.4　多方过程22

1.7　热化学与盖氏定律22

1.7.1　反应进度22

1.7.2　标准摩尔反应热效应24

1.7.3　热化学方程式的写法25

1.7.4　反应热效应的测定26

1.7.5　Qp,m与Qv,m的关系26

1.8　标准摩尔反应热效应的计算27

1.8.1　标准摩尔生成焓法27

1.8.2　标准摩尔燃烧焓法28

1.9　反应热效应与温度及压力的关系30

1.9.1 △rHm与压力的关系30

1.9.2　△rHm与温度的关系31

1.9.3　相变焓32

1.10　绝热反应34

1.10.1　等压绝热反应35

1.10.2　等容绝热反应35

1.11　溶解热和稀释热36

1.11.1　积分溶解热和积分稀释热36

1.11.2　微分溶解热和微分稀释热36

习题37

第2章　热力学第二定律41

2.1 自发过程和平衡状态41

2.1.1 自发过程及其特点41

2.1.2　可逆过程与平衡状态42

2.2　卡诺原理43

2.2.1 卡诺热机43

2.2.2 卡诺原理44

2.3　熵的概念46

2.3.1　任意可逆循环的热温商46

2.3.2　熵的引出47

2.3.3　任意不可逆循环的热温商48

2.3.4　熵判据48

2.4　熵的统计意义和规定熵50

2.4.1　熵的统计意义50

2.4.2　热力学第三定律和纯物质的规定熵52

2.5 熵变的计算53

2.5.1 简单变化53

2.5.2　相变化55

2.5.3　化学反应56

2.6　亥姆霍兹函数和吉布斯函数57

2.6.1　亥姆霍兹函数57

2.6.2　吉布斯函数59

2.7　热力学基本方程及其应用61

2.7.1　热力学基本方程61

2.7.2　麦克斯威关系式63

2.7.3　热力学基本方程的应用65

习题71

第3章　多组分系统热力学75

3.1　基本概念和组成表示法75

3.1.1　基本概念75

3.1.2　组成表示法75

3.2　偏摩尔量77

3.2.1　概念的引出77

3.2.2　偏摩尔量的集合公式78

3.2.3　偏摩尔量之间的关系79

3.3　敞开相热力学基本方程和化学势概念80

3.3.1　敞开相热力学基本方程80

3.3.2　相变化和化学反应的平衡条件82

3.4　纯凝聚态物质和理想气体的化学势84

3.4.1　纯凝聚态物质的化学势85

3.4.2　纯理想气体的化学势85

3.4.3　理想气体混合物中各组分的化学势86

3.5　溶液的饱和蒸气压和理想溶液87

3.5.1　溶液的饱和蒸气压87

3.5.2　理想溶液88

3.5.3　理想溶液中各组分的化学势89

3.5.4　理想溶液混合过程中态函数的变化90

3.6　理想稀溶液和亨利定律93

3.6.1　理想稀溶液和亨利定律93

3.6.2　亨利常数的物理意义95

3.6.3　理想稀溶液中各组分的化学势96

3.6.4　使用不同浓度时溶质的化学势表达式98

3.7　实际溶液中各组分的化学势99

3.7.1 以理想溶液为参考100

3.7.2　以理想稀溶液为参考100

3.8　活度的蒸气压测定法102

3.8.1 以拉乌尔定律为参考103

3.8.2　以亨利定律为参考103

3.8.3　不同浓标对应的活度系数不同104

3.9　实际二组分溶液的理论分析104

3.9.1 吉布斯-杜亥姆公式104

3.9.2　杜亥姆-马居尔公式105

3.9.3　A、B二组分系统的气-液平衡组成106

3.10　分配平衡108

3.11　稀溶液的依数性110

3.11.1　蒸气压降低110

3.11.2　凝固点降低111

3.11.3　沸点升高113

3.11.4　渗透压115

习题118

第4章　化学平衡122

4.1　化学反应平衡条件与化学亲和势122

4.2　理想气体的化学平衡123

4.2.1　化学反应的标准平衡常数123

4.2.2 K？与Kp、Kc、Kx、Kn的关系124

4.2.3　影响化学平衡的因素126

4.3　纯凝聚态物质与理想气体之间的化学平衡129

4.3.1　平衡常数129

4.3.2　分解压130

4.4　溶液中的化学平衡131

4.4.1　标准平衡常数131

4.4.2　理想溶液中的化学平衡132

4.4.3　理想稀溶液中的化学平衡132

4.4.4　多相反应平衡133

4.5　平衡常数的计算134

4.5.1　标准摩尔生成吉布斯函数法134

4.5.2　标准熵法135

4.5.3　线性组合法136

4.5.4　水溶液中离子的标准热力学数据137

4.6　平衡常数与温度的关系138

4.6.1　范特霍夫方程138

4.6.2　温度对平衡常数的影响139

4.7　同时平衡141

4.7.1 同时平衡141

4.7.2　甲烷水蒸气转化制氢142

4.7.3　反应的耦合143

4.8　绝热反应144

习题145

第5章　相平衡149

5.1　相律149

5.2　克拉佩龙方程153

5.2.1　克拉佩龙方程153

5.2.2　克劳修斯-克拉佩龙方程155

5.2.3　外压对液体饱和蒸气压的影响157

5.3　单组分系统相图157

5.4　二组分部分互溶双液系159

5.4.1　水-苯酚相图159

5.4.2　杠杆规则162

5.5　二组分完全互溶双液系163

5.5.1　理想溶液的压力-组成图163

5.5.2　理想溶液的温度-组成图164

5.5.3　精馏原理166

5.5.4 　A、B二组分非理想溶液的T-x图167

5.6　二组分完全不互溶双液系169

5.7　二组分简单低共熔混合物系169

5.7.1　二组分简单低共熔混合物系的T-x图169

5.7.2　热分析法绘制相图171

5.8　二组分连续互溶固溶体系统172

5.8.1 固溶体的熔点介于T？和T？之间172

5.8.2　具有最低熔点或最高熔点的连续互溶固溶体174

5.9　二组分有限互溶固溶体系统174

5.9.1　共晶型有限互溶固溶体系统175

5.9.2　包晶型有限互溶固溶体系统176

5.10　形成化合物的二组分凝聚物系178

5.10.1 化合物与A、B二组分在固态完全不互溶178

5.10.2　化合物与A、B二组分可形成有限互溶固溶体181

5.11　三组分系统相图181

5.11.1　三角坐标系181

5.11.2　部分互溶系统相图183

5.11.3　二固体盐-水系统185

习题187

第6章　化学动力学基础192

6.1　化学反应速率193

6.1.1　反应速率的表示方法193

6.1.2　反应速率的实验测定194

6.2　基元反应与质量作用定律195

6.2.1 基元反应195

6.2.2　质量作用定律196

6.2.3　复杂反应197

6.3　具有简单级数的反应197

6.3.1　零级反应198

6.3.2　一级反应199

6.3.3　二级反应200

6.4　速率方程的建立204

6.4.1　微分法204

6.4.2　积分法205

6.4.3　半衰期法206

6.5　几种典型的复杂反应208

6.5.1　对峙反应208

6.5.2　平行反应209

6.5.3　连串反应210

6.6　温度对反应速率的影响211

6.6.1　范特霍夫经验规则212

6.6.2　阿累尼乌斯经验公式212

6.6.3　活化能的获得215

6.6.4　表观活化能216

6.7　几种反应速率的近似处理方法217

6.7.1　选择反应速率的控制步骤217

6.7.2　平衡态近似218

6.7.3　稳定态近似219

6.8　链反应221

6.8.1　链反应221

6.8.2　直链反应223

6.8.3　支链反应224

习题226

第7章　表面现象231

7.1 界面张力231

7.1.1 界面张力231

7.1.2　影响界面张力的因素233

7.2　表面热力学234

7.2.1　表面热力学基本方程234

7.2.2　热力学平衡条件237

7.3　润湿现象239

7.3.1 润湿239

7.3.2　黏附功240

7.4　弯曲液面下的附加压241

7.4.1 毛细现象与弯曲液面下的附加压241

7.4.2　附加压与液面曲率半径的关系242

7.4.3　毛细现象的定量处理243

7.5　蒸气压和溶解度与曲率半径的关系244

7.5.1　饱和蒸气压与曲率半径的关系244

7.5.2　溶解度与溶质曲率半径的关系246

7.6　新相生成与介安状态247

7.6.1 蒸气凝结时的临界成核半径与过饱和度的关系247

7.6.2　蒸气凝结时的临界成核半径与过冷度的关系249

7.6.3　液体凝固时的临界成核半径与过冷度的关系250

7.6.4　过热现象251

7.7　溶液表面的吸附252

7.7.1　吉布斯吸附公式252

7.7.2　溶液表面的吸附现象255

7.8　表面活性剂255

7.8.1　结构特点及其分类255

7.8.2　胶束的形成256

7.8.3　溶液表面吸附的朗格缪尔吸附等温式258

7.8.4　表面活性剂的应用258

习题260

第8章　电解质溶液263

8.1　法拉第定律263

8.1.1　几个基本概念263

8.1.2　法拉第定律264

8.2　离子的迁移数265

8.2.1 迁移数265

8.2.2　离子的电迁移率266

8.2.3　迁移数的测定266

8.3　电导率和离子独立运动定律269

8.3.1 电导率269

8.3.2　摩尔电导率270

8.3.3　离子独立运动定律271

8.4　电导率测定的应用274

8.4.1　测定解离度和解离平衡常数274

8.4.2　确定难溶盐的溶解度275

8.4.3 电导滴定276

8.5　强电解质溶液理论277

8.5.1　溶剂的介电效应和水合作用277

8.5.2　平均活度和平均活度系数277

8.5.3　强电解质溶液的离子互吸理论280

8.5.4　德拜-休克尔-昂萨格电导理论282

习题283

第9章　电化学286

9.1　原电池和电动势286

9.1.1　几种电势286

9.1.2　原电池的写法287

9.1.3　电池反应288

9.2　可逆电池热力学289

9.3　可逆电动势的测定291

9.3.1　可逆电池291

9.3.2　韦斯顿标准电池292

9.3.3　可逆电池电动势的测定292

9.4 电极电势和电动势与组成的关系294

9.4.1　标准氢电极和标准电极电势294

9.4.2 电极电势与氧化还原性295

9.4.3　能斯特公式296

9.4.4　标准电动势的测定298

9.5　原电池的设计299

9.5.1　电极的分类299

9.5.2　把氧化还原反应设计成原电池302

9.5.3　将非氧化还原反应设计成原电池303

9.5.4　设计浓差电池304

9.6　电动势测定的应用307

9.6.1　平均活度系数的测定307

9.6.2　测定难溶盐的溶度积常数308

9.6.3　测定溶液的pH值309

9.6.4　电势滴定310

9.6.5 电势-pH图312

9.7　分解电压314

9.7.1　电极反应速率314

9.7.2　分解电压314

9.8　电极的极化316

9.8.1　浓差极化316

9.8.2　活化极化317

9.8.3　超电势的测定317

9.9 电解反应319

9.9.1 电极反应319

9.9.2　金属的电沉积320

9.9.3　铝及铝合金的表面氧化320

9.10　金属腐蚀与防护321

9.10.1　金属腐蚀321

9.10.2　影响腐蚀速率的主要因素322

9.10.3　金属防腐蚀323

习题325

附录Ⅰ 25℃下部分物质的标准热力学数据328

附录Ⅱ 25℃下部分物质的标准摩尔燃烧焓331

附录Ⅲ 25℃下部分物质在水溶液中的标准热力学数据331

附录Ⅳ　部分物质的等压摩尔热容332

附录Ⅴ 部分物质的凝固点降低常数和沸点升高常数334

附录Ⅵ 25℃下的标准电极电势334

附录Ⅶ　原子量表336

附录Ⅷ　希腊字母读音表337

参考文献338