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第1章 分子的结构、振动与电荷分布1

1.1 形成共价键原子的三个特征——杂化轨道、共价半径和电负性1

1.1.1 原子的杂化轨道1

1.1.2 原子的范德华半径和共价半径2

1.1.3 电负性2

1.2 共价键的几何特征与电子特征4

1.2.1 共价键的几何特征——键长和键角4

1.2.2 共价键的电子特征——键能和极性4

1.3 有机分子结构6

1.3.1 分子轨道理论与前线轨道6

1.3.2 碳氢化合物的分类及特征7

1.4 分子结构与电荷分布9

1.4.1 分子结构与分子内的运动9

1.4.2 分子、离子与电荷分布10

1.4.3 分子的共振10

1.4.4 共振对取代芳烃反应活性的影响12

1.5 分子间的化学反应13

1.5.1 化学反应的分类13

1.5.2 化学反应的过程14

1.5.3 化学反应的难易14

1.6 运用概念解题15

1.7 争议问题讨论17

1.8 本章要点提示17

参考文献18

第2章 诱导效应、共轭效应的动态观察19

2.1 诱导效应与共轭效应19

2.1.1 诱导效应19

2.1.2 共轭效应19

2.1.3 诱导效应、共轭效应之间的影响20

2.2 电子效应的标准与比较标度22

2.2.1 静态电子效应与动态电子效应22

2.2.2 静态诱导效应、共轭效应的标度22

2.2.3 取代基静态电子效应的比较23

2.3 动态下的电子效应24

2.3.1 电子效应的动态变化趋势24

2.3.2 动态电子效应对单卤芳烃定位规律的影响25

2.3.3 芳烃动态电子效应分析26

2.4 动态下的电子效应方向29

2.4.1 动态下氯代芳烃的电子效应29

2.4.2 氰基电子效应的动态变化31

2.4.3 动态下氯原子电子效应的实例与点评32

2.4.4 芳烃动态电子效应的普遍性规律33

2.5 运用概念解题34

2.6 争议问题讨论35

2.7 本章要点提示37

参考文献37

第3章 反应活性的光谱解析39

3.1 有机分子的红外吸收光谱与化学反应活性39

3.1.1 分子红外吸收光谱的基本原理39

3.1.2 基团伸缩振动频率的影响因素40

3.1.3 红外光谱振动频率与基团反应活性的关系42

3.2 核磁共振谱与化学反应活性44

3.2.1 核磁共振的基本原理44

3.2.2 质子化学位移及其影响因素44

3.2.3 13C化学位移的影响因素46

3.2.4 取代芳烃δc值影响因素解析48

3.2.5 NMR化学位移与化学反应活性的关系50

3.3 运用概念解题54

3.4 争议问题讨论54

3.5 本章要点提示55

参考文献55

第4章 分子内的空间诱导效应与空间共振56

4.1 空间诱导效应的起源、特点与作用56

4.2 空间诱导效应的表现形式57

4.2.1 超共轭效应57

4.2.2 场效应59

4.2.3 γ-交叉效应60

4.2.4 取代芳烃的邻位效应62

4.3 取代芳烃邻位的空间诱导效应与空间共振62

4.3.1 静态下芳烃邻位的光谱特征62

4.3.2 空间诱导效应对分子物理性质的影响65

4.3.3 芳烃邻位的空间诱导效应与空间共振对反应活性的影响68

4.4 运用概念解题73

4.5 争议问题讨论73

4.6 本章要点提示74

参考文献74

第5章 溶剂对有机反应速率的影响75

5.1 分子间力及其对物理性质的影响75

5.1.1 万有引力与色散力75

5.1.2 诱导力76

5.1.3 氢键77

5.2 溶剂作用的理论基础78

5.2.1 质量作用定律78

5.2.2 与溶剂选择相对应的化学反应类型80

5.2.3 溶剂的分类与作用80

5.3 Hughes-Ingold规则的片面性83

5.4 溶剂作用因果关系分析85

5.5 本章要点概述88

5.6 争议问题讨论89

参考文献90

第6章 评估结-活关系的基本原理91

6.1 分子的结构特征91

6.1.1 键的极性与亲电、亲核质点91

6.1.2 亲电、亲核质点的强弱比较92

6.1.3 活性中间体92

6.2 反应机理与过程94

6.2.1 研究反应机理是研究反应活性的基础94

6.2.2 反应活性与反应机理一一对应96

6.3 热力学控制与动力学控制98

6.3.1 热力学控制98

6.3.2 动力学控制101

6.3.3 化学反应的竞争与选择性102

6.4 极性反应的反应阶段与控制步骤104

6.5 影响极性反应活性的三要素106

6.5.1 离去基团的离去能力106

6.5.2 亲核试剂的亲核活性108

6.5.3 亲电试剂的亲电活性108

参考文献110

第7章 离去基团的离去能力111

7.1 离去能力的一般规律111

7.1.1 碱性越弱的基团越容易离去111

7.1.2 质子化的基团容易离去112

7.1.3 可极化度大的基团容易离去113

7.2 分子结构、离去能力及其变化114

7.2.1 离去活性与分子结构的关系114

7.2.2 离去能力与反应机理的关系114

7.2.3 离去基团的转换115

7.3 离去基团的分类及离去能力比较117

7.4 离去基团离去能力的实例证明118

参考文献141

第8章 亲核试剂的活性比较142

8.1 亲核试剂的定义142

8.2 亲核试剂中心元素的活性对比142

8.2.1 所带电荷对亲核性的影响142

8.2.2 同一周期元素亲核性的变化142

8.2.3 可极化度对亲核性的影响143

8.2.4 空间位阻对亲核性的影响143

8.3 亲核试剂活性的结构特征143

8.3.1 负电荷的分散程度对亲核活性的影响144

8.3.2 电子效应对亲核活性的影响144

8.3.3 酸碱性对亲核活性的影响145

8.3.4 活泼氢对亲核活性的影响146

8.4 亲核试剂的分类与活性146

8.4.1 依据亲核试剂的中心元素分类146

8.4.2 各种亲核试剂的活性比较147

8.4.3 亲核活性与空间位阻的关系147

8.4.4 亲核活性与离去能力的关系149

8.5 亲核试剂活性的实例比较161

8.5.1 不同亲核试剂的竞争实例161

8.5.2 亲核试剂活性实例比较的说明161

参考文献161

第9章 亲电试剂的活性比较163

9.1 亲电试剂的自定义163

9.2 亲电质点的种类与特点163

9.2.1 碳正离子163

9.2.2 羰基及杂原子多键化合物163

9.2.3 与离去基相连的烷基碳原子165

9.2.4 路易斯酸165

9.2.5 与强离去基相连的低电负性杂原子166

9.3 亲电活性的影响因素166

9.3.1 酸碱性对亲电活性的影响166

9.3.2 诱导效应对亲电活性的影响167

9.3.3 共轭效应对亲电活性的影响167

9.4 羰基化合物的酸催化机理168

9.4.1 酮式与烯醇式的互变异构168

9.4.2 酸碱性对酮-烯醇互变异构的影响169

9.4.3 羰基质子化提高了羰基碳的亲电活性169

9.4.4 酸性催化下的丙酮衍生物溴化机理169

9.5 亲电试剂活性的实例比较171

参考文献188

第10章 重排反应的规律与特点189

10.1 富电子重排189

10.1.1 富电子重排的通式（SN2机理）189

10.1.2 富电子重排的实例189

10.1.3 富电子重排反应的结构与活性191

10.2 缺电子重排192

10.2.1 缺电子重排的基本原理192

10.2.2 缺电子重排反应的实例192

10.2.3 缺电子重排反应的结构与活性194

10.3 卡宾（碳烯、氮烯）重排194

10.3.1 卡宾（碳烯、氮烯）的结构特征及重排反应机理194

10.3.2 卡宾（碳烯、氮烯）重排反应实例195

10.3.3 卡宾重排的结-活关系199

10.4 极性重排199

10.4.1 Amadori葡糖胺重排200

10.4.2 Baker-Venkataraman重排200

10.4.3 Ciamician-Dennsted重排200

10.4.4 Cornforth重排201

10.4.5 Ferrier重排201

10.4.6 Hayashi重排201

10.4.7 Morin重排202

10.4.8 Pummerer重排202

10.4.9 Still-Gennari膦酸酯重排203

参考文献203

第11章 用结-活关系验证反应机理204

11.1 反应机理方程的常见问题204

11.1.1 质子化与烯醇化的关系204

11.1.2 羟基质子化的必要条件204

11.1.3 极性反应的本质特征205

11.1.4 含氢亲核试剂的协同机理205

11.2 不同反应机理的比较与鉴别206

11.2.1 Boyland-sims氧化反应机理比较和鉴别206

11.2.2 Forster反应的机理比较和鉴别207

11.2.3 Orton重排反应的机理比较和鉴别208

11.3 若干有机人名反应机理的修正209

11.3.1 Baeyer-Drewson靛蓝合成机理修正209

11.3.2 Bartoli吲哚合成机理修正211

11.3.3 Bischler-Mohlau2-苯基吲哚合成机理修正212

11.3.4 Blanc氯甲基化反应机理修正213

11.3.5 Boulton-Katritzky重排反应的机理修正215

11.3.6 Corey-Winterolelin烯烃合成机理修正216

11.3.7 Eschenmoser偶联反应的机理修正217

11.3.8 Stevens重排反应机理修正218

11.3.9 Wharton氧迁移反应机理修正219

参考文献220

第12章 极性反应的催化221

12.1 极性反应催化作用与目标221

12.2 离去基的催化离去221

12.2.1 离去基的质子化221

12.2.2 离去基的转化致活222

12.3 亲核试剂的催化激活229

12.3.1 亲核试剂的去质子化229

12.3.2 亲核基团的转化致活230

12.4 亲电试剂的催化激活233

12.4.1 质子化与Lewis酸的络合催化233

12.4.2 羧基的转化致活235

参考文献238

第13章 有机基团的保护240

13.1 亲核试剂的保护240

13.1.1 氨基的保护240

13.1.2 羟基的保护244

13.1.3 羧基氧的保护247

13.1.4 巯基的保护248

13.2 亲电试剂——羰基碳的保护248

13.2.1 醛酮的保护248

13.2.2 羧基的保护250

13.3 基团保护与催化的区别和联系251

参考文献253

第14章 芳烃上的极性反应255

14.1 芳烃上化学反应的活性比较255

14.1.1 亲电取代反应的活性比较255

14.1.2 亲核取代反应活性比较257

14.1.3 催化作用下的亲核取代反应260

14.2 卤代芳烃的定位规律262

14.3 芳烃上的共振与重排264

14.3.1 共振引起的亲电取代重排264

14.3.2 共振引起的亲核取代重排266

14.3.3 芳烃的取代基重排268

参考文献268

第15章 周环反应的结构与活性269

15.1 周环反应的类型简介269

15.1.1 电环化反应269

15.1.2 环加成反应270

15.1.3 σ迁移反应272

15.2 极性对周环反应的影响273

15.2.1 极性对环加成反应方向的影响273

15.2.2 电子云密度分布对环加成反应速率的影响275

15.2.3 电子云密度分布对σ迁移反应的影响279

15.2.4 σ迁移反应的结构与活性280

参考文献281

第16章 自由基反应与工艺安全283

16.1 自由基反应的难易程度——离解能283

16.1.1 离解能与自由基共轭程度的关系283

16.1.2 离解能与键长的关系284

16.1.3 离解能与基团电负性的关系284

16.2 自由基反应的类型与特点285

16.2.1 烷烃卤化反应285

16.2.2 格氏试剂的生成286

16.2.3 重氮盐的还原反应287

16.2.4 引发剂及光引发的自由基反应289

16.2.5 其它自由基反应293

16.3 自由基反应机理的判别294

16.4 σ键离解能随分子结构变化295

16.5 自由基氧化物与工艺安全298

参考文献300

第17章 结-活关系的应用301

17.1 复杂反应机理的解析301

17.2 经济、合理的工艺路线构思306

17.3 主副产物的解析判断309

17.4 用结-活关系指导工艺优化312

参考文献316

编后语318