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1绪论1

2文献综述4

2.1钛硅分子筛的合成研究4

2.2钛硅分子筛的表征方法7

2.3钛硅分子筛TS-1的催化性能10

2.3.1概述10

2.3.2烯烃环氧化反应11

2.3.3苯乙烯氧化反应12

2.3.4苯酚羟基化反应13

2.3.5芳烃羟基化反应13

2.3.6脂环酮肟化14

2.3.7丙胺和苯胺的氧化反应14

2.3.8醇氧化反应15

2.3.9烷烃氧化反应15

2.3.10光催化还原CO215

2.4环氧丙烷合成研究现状和发展动向16

2.4.1概述16

2.4.2钛硅沸石催化法17

2.5绿色化学19

2.6课题选择21

3实验部分23

3.1钛硅分子筛的合成23

3.1.1合成原料23

3.1.2钛硅分子筛合成方法23

3.2钛硅分子筛的表征方法24

3.2.1 XRD测试24

3.2.2 FT-IR谱24

3.2.3 UV-Vis漫反射光谱24

3.2.4扫描电镜（SEM）24

3.2.5核磁共振实验24

3.2.6元素组成分析25

3.2.7电子自旋顺磁共振谱（ESR）25

3.2.8紫外共振拉曼光谱（UV-Raman）25

3.2.9热分析25

3.2.10比表面测定25

3.3丙烯环氧化反应条件25

4钛硅分子筛合成中模板作用研究27

4.1引言27

4.2 TPABr为唯一模板剂的合成体系28

4.3 TPABr-TEAOH体系中模板作用研究30

4.4 TPABr-正丁胺体系中模板作用研究31

4.5 TPABr-TBAOH体系中模板作用研究33

4.6 TBABr-TEAOH体系中模板作用研究36

4.7 TBAOH-正丁胺体系中模板作用研究37

4.8小结37

5钛硅分子筛中钛的存在形式研究39

5.1引言39

5.2元素分析40

5.3晶胞参数测定41

5.4 29 Si MAS NMR谱研究43

5.5 UV-Vis光谱研究44

5.6 ESR研究47

5.7钛硅分子筛的酸处理49

5.8 UV-Raman光谱研究51

5.9钛硅分子筛中钛的存在形式讨论52

6钛硅分子筛TS-1晶化过程研究55

6.1引言55

6.2晶化过程母液pH变化研究55

6.3晶化过程母液13 C NMR研究57

6.4晶化过程固体样品FT-IR研究59

6.5钛硅分子筛结晶动力学研究60

6.5.1钛硅分子筛结晶动力学60

6.5.2表观活化能61

6.5.3变温晶化63

6.6小结64

7钛硅分子筛TS-1的合成条件及机理研究65

7.1引言65

7.2以四丙基溴化铵为模板剂合成钛硅分子筛的影响因素66

7.2.1晶种的影响66

7.2.2晶化时间的影响67

7.2.3 n（TPABr）/n（SiO2）的影响69

7.2.4 n（SiO2）/n（TiO2）的影响73

7.2.5碱源的影响74

7.3 TPABr-正丁胺体系中TS-1的合成77

7.4 TPABr-TEAOH体系中TS-1的合成79

7.5 TS-1合成体系的筛选82

7.5.1硅源的选择82

7.5.2碱源的选择84

7.6钛硅分子筛合成机理探讨85

7.7小结88

8钛硅分子筛TS-1合成的放大89

8.1引言89

8.2钛硅分子筛TS-1合成原料用量的优化89

8.2.1正丁胺用量的影响89

8.2.2晶种用量的影响90

8.3钛硅分子筛TS-1合成的放大91

8.3.1钛硅分子筛合成的放大效应91

8.3.2搅拌的影响92

8.3.3搅拌速度的影响93

8.4钛硅分子筛TS-1的物理化学表征结果94

8.4.1 TS-1产品收率94

8.4.2 XRD表征95

8.4.3 IR谱表征95

8.4.4 1H→13C CP/MAS NMR谱表征96

8.4.5 29 Si MAS NMR谱表征97

8.4.6其他物理化学性能97

8.5钛硅分子筛TS-1的催化丙烯环氧化性能98

8.6小结99

9钛硅分子筛焙烧过程研究100

9.1引言100

9.2钛硅分子筛TS-1的热分析结果100

9.3焙烧方式对TS-1性能的影响102

9.4高温焙烧过程中TS-1各项性能的变化103

9.5小结104

10丙烯环氧化反应影响因素和反应机理研究106

10.1引言106

10.2反应条件对丙烯环氧化反应的影响107

10.3催化剂对丙烯环氧化反应的影响109

10.3.1采用不同模板剂合成的钛硅分子筛的催化性能109

10.3.2 TS-1结晶度的影响110

10.3.3 TS-1晶粒大小的影响111

10.4丙烯环氧化反应中的溶剂效应112

10.5酸碱对丙烯环氧化反应的影响115

10.5.1反应介质酸碱度的影响115

10.5.2碱性添加物在TS-1重复使用过程中的影响117

10.5.3碱性添加物在TS-1焙烧过程中的影响118

10.6丙烯环氧化反应机理120

10.7小结122

11钛硅分子筛催化丙烯环氧化工艺工业化前景分析124

12结论128

参考文献132

创新点摘要143

作者学术成果索引145

致谢156

1 Preface1

2 Literature review4

2.1 Synthesis of titanium silicalite4

2.2 Characterization of titanium silicalite7

2.3 Catalytical performance of titanium silicalite TS-110

2.3.1 Introduction10

2.3.2 Epoxidation of olefins11

2.3.3 Oxidation of styrene12

2.3.4 Hydroxylation of phenol13

2.3.5 Hydroxylation of aromatic hydrocarbons13

2.3.6 Ammoximation of cyclic ketones14

2.3.7 Oxidation of propylamine and aniline14

2.3.8 Oxidation of alcohols15

2.3.9 Oxidation of alkanes15

2.3.10 Reduction of CO2 on photoirradiated TS-115

2.4 Synthesis of propylene oxide16

2.4.1 Introduction16

2.4.2 Propylene epoxidation catalyzed by titanium silicalite17

2.5 Green chemistry19

2.6 Research background21

3 Experimental23

3.1 Synthesis of titanium silicalite23

3.1.1 Material23

3.1.2 Synthesis23

3.2 Characterization24

3.2.1 XRD24

3.2.2 FT-IR24

3.2.3 UV-Vis24

3.2.4 SEM24

3.2.5 NMR24

3.2.6 XRF25

3.2.7 ESR25

3.2.8 UV-Raman25

3.2.9 Thermal analysis25

3.2.10 Physical adsorption25

3.3 Reaction condition25

4 Template effect in synthesis of titanium silicalite&27

4.1 Introduction27

4.2 Only TPABr as the template28

4.3 TPABr-TEAOH system30

4.4 TPABr-butylamine system31

4.5 TPABr-TBAOH system33

4.6 TBABr-TEAOH system36

4.7 TBAOH-butylamine system37

4.8 Conclusion37

5 Titanium species existing in titanium silicalite39

5.1 Introduction39

5.2 XRF40

5.3 Unit cell parameters41

5.4 29 Si MAS NMR43

5.5 UV-Vis44

5.6 ESR47

5.7 Acid treating for TS-149

5.8 UV-Raman51

5.9 Discussion52

6 Crystallization mechanism of titanium silicalite55

6.1 Introduction55

6.2 pH value during crystallization55

6.3 13 C NMR57

6.4 FT-IR59

6.5 Crystallization kinetics of titanium silicalite60

6.5.1 Crystallization kinetics60

6.5.2 Apparent activation energies61

6.5.3 Nucleating at lower temperature and then crystallizing at higher temperature63

6.6 Conclusion64

7 Systematical investigation for synthesis of TS-165

7.1 Introduction65

7.2 Influence parameters in the synthesis using TPABr as the template66

7.2.1 Effect of seed66

7.2.2 Effect of crystallization time67

7.2.3 Effect of n（TPABr）/n（SiO2）69

7.2.4 Effect of n（SiO2）/n（TiO2）73

7.2.5 Effect of bases74

7.3 Synthesis of TS-1 in the system of TPABr-butylamine77

7.4 Synthesis of TS-1 in the system of TPABrTEAOH79

7.5 Contrast for the synthesis of TS-182

7.5.1 Silica source82

7.5.2 Base source84

7.6 Discussion85

7.7 Conclusion88

8 Large-scale synthesis of TS-189

8.1 Introduction89

8.2 Optimization for the amount of raw materials89

8.2.1 Effect of the amount of n-butylamine89

8.2.2 Effect of the amount of seed90

8.3 Large-scale synthesis of TS-191

8.3.1 Effect of enlargement91

8.3.2 Effect of stirring92

8.3.3 Effect of stirring rate93

8.4 Characterization of TS-194

8.4.1 Yield of TS-194

8.4.2 XRD95

8.4.3 IR95

8.4.4 1H→13C CP / MAS NMR96

8.4.5 29Si MAS NMR97

8.4.6 Other properties97

8.5 Catalytic performance in propylene epoxidation98

8.6 Conclusion99

9 Calcination for titanium silicalite TS-1100

9.1 Introduction100

9.2 Thermal analysis result of TS-1100

9.3 Effect of calcination method102

9.4 Property of TS-1 calcined at different tempertures103

9.5 Conclusion104

10 Propylene epoxidation catalyzed by titanium silicalite TS-1106

10.1 Introduction106

10.2 Effect of reaction conditions107

10.3 Effect of catalysts109

10.3.1 Catalytic performance of TS-1 synthesized using different templates109

10.3.2 Effect of crystallinity of TS-1110

10.3.3 Effect of crystal size of TS-1111

10.4 Solvent effect in propylene epoxidation112

10.5 Effect of acid and base115

10.5.1 Effect of pH value115

10.5.2 Effect of basic additive in reuse of TS-1117

10.5.3 Effect of basic additive in calcination118

10.6 Catalytic scheme of propylene epoxidation120

10.7 Conclusion122

11 Prospect analysis for the industrialization of propylene epoxidation catalyzed by titanium silicalite124

12 Summary128

References132

Innovations143

List of publications145

Acknowledgments156