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1 绪论1

1.1 精细化学品的释义1

1.2 精细化学品的分类1

1.3 精细化工的特点2

1.4 精细化工在国民经济中的作用3

1.5 精细有机合成的原料资源3

1.5.1 煤3

1.5.2 石油4

1.5.3 天然气5

1.5.4 动植物原料5

1.6 本书的编写体系和讨论范围5

参考文献6

2 精细有机合成基础7

2.1 芳香族亲电取代的定位规律7

2.1.1 反应历程7

2.1.2 苯环上已有取代基的定位规律8

2.1.3 苯环上取代定位规律9

2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律14

2.1.5 萘环的取代定位规律15

2.1.6 蒽醌环的取代定位规律16

2.2 化学反应的计量学17

2.2.1 反应物的摩尔比17

2.2.2 限制反应物和过量反应物17

2.2.3 过量百分数17

2.2.4 转化率18

2.2.5 选择性18

2.2.6 理论收率18

2.2.7 总收率19

2.2.8 质量收率19

2.2.9 原料消耗定额19

2.2.10 单程转化率和总转化率20

2.3 化学反应器20

2.3.1 间歇操作和连续操作21

2.3.2 间歇操作反应器22

2.3.3 液相连续反应器23

2.3.4 气-液相连续反应器25

2.3.5 气-固相接触催化连续反应器26

2.3.6 气-液-固三相连续反应器29

2.4 精细有机合成中的溶剂效应30

2.4.1 溶剂的分类31

2.4.2 “相似相溶”原则32

2.4.3 电子对受体(EPA)溶剂和电子对给体(EPD)溶剂32

2.4.4 溶剂极性对反应速度的影响33

2.4.5 有机反应中溶剂的使用和选择36

2.5 气-固相接触催化36

2.5.1 催化剂的活性和寿命37

2.5.2 催化剂的组成37

2.5.3 催化剂的毒物、中毒和再生39

2.5.4 催化剂的制备39

2.6 相转移催化40

2.6.1 相转移催化的基本原理41

2.6.2 相转移催化剂42

2.6.3 液-固-液三相相转移催化43

2.6.4 相转移催化的应用43

2.7 均相配位催化43

2.7.1 过渡金属化学43

2.7.2 均相配位催化剂44

2.7.3 均相配位催化的基本反应45

2.7.4 均相配位催化的优点47

2.7.5 均相配位催化的局限性48

2.7.6 均相配位催化剂的载体化49

2.7.7 均相配位催化的工业应用49

2.8 电解有机合成50

2.8.1 电解过程的基本反应50

2.8.2 电解过程的反应顺序51

2.8.3 电极反应的全过程51

2.8.4 电极界面(双电层)的结构53

2.8.5 电解有机合成特有的影响因素54

2.8.6 间接电解有机合成56

2.8.7 电解有机合成的优点57

2.8.8 电解有机合成的局限性57

2.8.9 电解有机合成的工业应用57

习题58

参考书目59

参考文献60

3 卤化62

3.1 概述62

3.1.1 卤化剂62

3.1.2 卤化热力学63

3.2 芳环上的取代卤化65

3.2.1 反应历程和催化剂65

3.2.2 卤化动力学69

3.2.3 氯化重要实例73

3.2.4 溴化重要实例77

3.2.5 碘化重要实例78

3.3 羰基α-氢的取代卤化79

3.3.1 反应历程79

3.3.2 催化剂79

3.3.3 被卤化物结构的影响80

3.3.4 三氯乙醛的制备80

3.3.5 一氯乙酸的制备81

3.4 芳环侧链α-氢的取代卤化82

3.4.1 反应历程82

3.4.2 反应动力学82

3.4.3 主要影响因素83

3.4.4 反应器84

3.4.5 重要实例85

3.5 饱和烃的取代卤化86

3.5.1 甲烷的氯化制各种氯甲烷86

3.5.2 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷87

3.5.3 氯化石蜡87

3.6 烯键α-氢的取代卤化88

3.7 卤素对双键的加成卤化88

3.7.1 亲电加成卤化89

3.7.2 自由基加成卤化91

3.8 卤化氢对双键的加成卤化92

3.8.1 亲电加成卤化92

3.8.2 自由基加成卤化93

3.9 置换卤化94

3.9.1 卤原子置换羟基94

3.9.2 氟原子置换氯原子97

3.9.3 卤原子置换重氮基99

3.9.4 氯原子置换硝基99

3.10 电解氟化101

习题102

参考书目104

参考文献104

4 磺化和硫酸化111

4.1 芳环上的取代磺化111

4.1.1 过量硫酸磺化法112

4.1.2 共沸去水磺化法129

4.1.3 芳伯胺的烘焙磺化法129

4.1.4 氯磺酸磺化法132

4.1.5 三氧化硫磺化法134

4.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化138

4.2.1 反应历程138

4.2.2 磺化和老化的主要反应条件138

4.2.3 老化液的中和与水解140

4.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化140

4.3.1 反应历程和动力学140

4.3.2 磺化和老化的主要反应条件141

4.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化141

4.4.1 链烷烃的磺氧化141

4.4.2 链烷烃的磺氯化142

4.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化142

4.6 亚硫酸盐的置换磺化143

4.6.1 牛磺酸的制备143

4.6.2 苯胺-2，5-双磺酸(2-氨基苯-1，4-二磺酸)的制备144

4.6.3 邻氨基苯磺酸的制备144

4.7 烯烃的硫酸化144

4.7.1 高碳α-烯烃的硫酸化145

4.7.2 低碳烯烃的硫酸化145

4.7.3 不饱和脂肪酸酯的硫酸化146

4.8 脂肪醇的硫酸化146

4.8.1 高碳脂肪醇的硫酸化146

4.8.2 低碳脂肪醇的硫酸化147

4.8.3 羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化147

4.9 聚氧乙烯醚的硫酸化147

习题148

参考书目149

参考文献150

5 硝化和亚硝化156

5.1 概述156

5.2 硝化反应历程158

5.2.1 硝化剂中的活泼质点158

5.2.2 反应历程158

5.3 混酸硝化159

5.3.1 混酸硝化动力学159

5.3.2 混酸的硝化能力161

5.3.3 混酸硝化的影响因素164

5.3.4 废酸处理166

5.3.5 混酸硝化反应器167

5.3.6 苯一硝化制硝基苯168

5.3.7 其他生产实例170

5.4 硫酸介质中的硝化172

5.4.1 影响因素172

5.4.2 反应实例172

5.5 有机溶剂-混酸硝化173

5.6 在乙酐或乙酸中的硝化174

5.6.1 葵子麝香175

5.6.2 5-硝基呋喃-2-丙烯酸175

5.6.3 2-羟基-3-氰基-4-甲氧甲基-5-硝基-6-甲基吡啶175

5.6.4 5-硝基苊175

5.7 稀硝酸硝化176

5.7.1 反应历程176

5.7.2 一般反应条件176

5.7.3 简单的酚类和酚醚的硝化177

5.8 置换硝化法178

5.9 亚硝化179

5.9.1 酚类的亚硝化179

5.9.2 芳仲胺的亚硝化179

5.9.3 芳叔胺的亚硝化180

习题180

参考书目181

参考文献182

6 还原187

6.1 概述187

6.1.1 还原反应的分类187

6.1.2 不同官能团还原难易的比较187

6.1.3 化学还原剂的种类188

6.2 铁粉还原189

6.2.1 反应历程189

6.2.2 应用范围189

6.2.3 铁粉还原的主要影响因素192

6.3 锌粉还原193

6.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸194

6.3.2 芳磺酰氯还原成硫酚194

6.3.3 碳硫双键还原-脱硫成亚甲基194

6.3.4 羰基的还原成羟基195

6.3.5 羰基的还原成亚甲基195

6.3.6 硝基化合物的还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物196

6.4 硫化碱还原196

6.4.1 硫化碱种类的选择197

6.4.2 多硝基化合物的部分还原198

6.4.3 硝基化合物的完全还原198

6.4.4 对硝基甲苯的还原-氧化制对氨基苯甲醛199

6.5 亚硫酸盐还原199

6.6 金属复氢化合物还原200

6.6.1 四氢铝锂200

6.6.2 四氢硼钠和四氢硼钾201

6.7 催化氢化201

6.7.1 催化氢化的方法202

6.7.2 气-固-液非均相催化氢化的催化剂203

6.7.3 气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素205

6.7.4 顺丁烯二酸酐的催化氢化206

6.7.5 苯的催化氢化210

6.7.6 硝基苯的催化氢化211

习题215

参考书目217

参考文献217

7 氧化223

7.1 空气液相氧化223

7.1.1 反应历程224

7.1.2 自动氧化的主要影响因素225

7.1.3 空气液相氧化反应实例227

7.2 空气的气-固相接触催化氧化228

7.2.1 特点228

7.2.2 醛类的制备228

7.2.3 羧酸和酸酐的制备230

7.3 化学氧化法231

7.3.1 高锰酸钾232

7.3.2 二氧化锰233

7.3.3 铬的氧化物及配合物233

7.3.4 二甲基亚砜235

7.3.5 硝酸236

7.3.6 双氧水与有机过氧化物237

参考书目238

参考文献238

8 重氮化和重氮盐的反应241

8.1 概述241

8.2 重氮化241

8.2.1 反应历程241

8.2.2 一般反应条件242

8.2.3 重氮化方法243

8.2.4 重氮化设备246

8.2.5 重氮盐的结构246

8.3 重氮盐的反应246

8.3.1 重氮基还原成肼基246

8.3.2 重氮基被氢置换248

8.3.3 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解249

8.3.4 重氮基被卤基置换250

8.3.5 重氮基被氰基置换254

8.3.6 重氮基被含硫基置换255

8.3.7 重氮基被含碳基置换256

8.3.8 重氮盐的偶合反应257

习题258

参考书目259

参考文献259

9 氨基化261

9.1 概述261

9.2 氨基化剂261

9.2.1 液氨261

9.2.2 氨水262

9.3 醇羟基的氨解263

9.3.1 气-固相接触催化氨解263

9.3.2 气-固相临氢接触催化胺化氢化264

9.3.3 液相氨解266

9.4 羰基化合物的胺化氢化266

9.5 环氧烷类的加成胺化267

9.5.1 乙醇胺的制备267

9.5.2 乙二胺的制备268

9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解268

9.6.1 从二氯乙烷制乙烯多胺类268

9.6.2 从氯乙酸制氨基乙酸269

9.7 芳环上卤基的氨解269

9.7.1 反应历程269

9.7.2 催化剂270

9.7.3 影响因素271

9.7.4 重要实例272

9.8 芳环上羟基的氨解273

9.8.1 苯系酚类的氨解273

9.8.2 萘酚衍生物的氨解274

9.8.3 羟基蒽醌的氨解275

9.9 芳环上磺基的氨解276

9.10 芳环上硝基的氨解276

9.11 芳环上氢的直接胺化277

9.11.1 用羟胺的亲核胺化277

9.11.2 用羟胺的亲电胺化277

9.11.3 用氨基钠的胺化278

9.11.4 用氨的催化胺化278

习题278

参考书目279

参考文献279

10 烃化281

10.1 概述281

10.2 N-烃化281

10.2.1 用醇类的N-烷化281

10.2.2 用卤烷的N-烷化283

10.2.3 用酯类的N-烷化285

10.2.4 用环氧化合物的N-烷化286

10.2.5 用烯烃的N-烷化287

10.2.6 用醛或酮的N-烷化289

10.2.7 N-芳基化(芳氨基化)290

10.3 O-烃化293

10.3.1 用醇类的O-烷化293

10.3.2 用卤烷的O-烷化294

10.3.3 用酯类的O-烷化296

10.3.4 用环氧烷类的O-烷化296

10.3.5 用醛类的O-烷化298

10.3.6 用烯烃和炔烃的O-烷化299

10.3.7 O-芳基化(烷氧基化和芳氧基化)300

10.4 芳环上的C-烷化302

10.4.1 烯烃对芳烃的C-烷化302

10.4.2 烯烃对芳胺的C-烷化305

10.4.3 烯烃对酚类的C-烷化307

10.4.4 卤烷对芳环的C-烷化308

10.4.5 醇类对芳环的C-烷化309

10.4.6 醛对芳环的C-烷化311

10.4.7 酮对芳环的C-烷化313

习题314

参考书目315

参考文献315

11 酰化321

11.1 概述321

11.1.1 酰化剂322

11.1.2 酰化剂的反应活性322

11.2 N-酰化323

11.2.1 反应历程323

11.2.2 胺类结构的影响324

11.2.3 用羧酸的N-酰化324

11.2.4 用酸酐的N-酰化325

11.2.5 用酰氯的N-酰化327

11.2.6 用酰胺的N-酰化333

11.2.7 用羧酸酯的N-酰化334

11.2.8 用双乙烯酮的N-酰化335

11.2.9 过渡性N-酰化和酰氨基的水解336

11.3 O-酰化(酯化)337

11.3.1 用羧酸的酯化337

11.3.2 用酸酐的酯化344

11.3.3 用酰氯的酯化345

11.3.4 用双乙烯酮的酯化347

11.3.5 用腈或酰胺的酯化347

11.3.6 酯交换法348

11.4 C-酰化349

11.4.1 C-酰化制芳酮349

11.4.2 C-甲酰化制芳醛355

11.4.3 C-酰化制芳酸(C-羧化)358

习题359

参考书目361

参考文献361

12 水解366

12.1 脂链上卤基的水解366

12.1.1 丙烯的氯化、水解制环氧丙烷366

12.1.2 丙烯的氯化、水解制1，2，3-丙三醇(甘油)367

12.1.3 苯氯甲烷衍生物的水解368

12.2 芳环上卤基的水解369

12.2.1 氯苯水解制苯酚369

12.2.2 硝基卤代苯的水解369

12.2.3 多氯苯的水解370

12.2.4 蒽醌环上卤基的水解370

12.3 芳磺酸及其盐类的水解370

12.3.1 芳磺酸的酸性水解370

12.3.2 芳磺酸盐的碱性水解——碱熔371

12.4 芳环上氨基的水解375

12.4.1 氨基的酸性水解375

12.4.2 氨基的碱性水解375

12.4.3 氨基用亚硫酸氢钠水解376

12.5 酯类的水解376

12.5.1 碱性水解——皂化377

12.5.2 压热裂解377

12.5.3 酶催化水解377

12.6 氰基的水解378

习题378

参考书目379

参考文献379

13 缩合382

13.1 概述382

13.1.1 脂链中亚甲基和甲基上的氢的酸性382

13.1.2 一般反应历程383

13.2 醛醇缩合反应383

13.2.1 催化剂383

13.2.2 一般反应历程383

13.2.3 醛醛缩合384

13.2.4 酮酮缩合388

13.2.5 醛酮交叉缩合388

13.3 羧酸及其衍生物的缩合389

13.3.1 Perkin反应390

13.3.2 Knoevenagel反应391

13.3.3 酯酯Claisen缩合392

13.3.4 酮酯Claisen缩合393

13.3.5 Stobbe缩合393

13.3.6 Darzens缩合394

13.3.7 含亚甲基活泼氢化合物与卤烷的C-烷化反应395

习题396

参考书目397

参考文献397

14 环合399

14.1 概述399

14.2 形成六元碳环的环合反应400

14.2.1 蒽醌及衍生物的制备400

14.2.2 苯绕蒽酮的制备402

14.3 形成含一个氧原子的杂环的环合反应403

14.3.1 香豆素及其衍生物403

14.4 形成含一个氮原子的杂环的环合反应404

14.4.1 N-甲基-2-吡咯烷酮的制备404

14.4.2 吲哚及其衍生物的制备405

14.4.3 吡啶及烷基吡啶的制备407

14.4.4 喹啉及其衍生物的制备409

14.5 形成含两个氮原子的杂环的环合反应410

14.5.1 哌嗪的制备410

14.5.2 吡嗪及其衍生物的制备412

14.5.3 吡唑酮及衍生物的制备413

14.5.4 咪唑及其苯并咪唑衍生物的制备414

14.5.5 嘧啶及其衍生物的制备416

14.6 形成含一个氮原子和一个硫原子的杂环的环合反应417

14.6.1 噻唑衍生物的制备417

14.6.2 苯并噻唑衍生物的制备418

14.7 嘌呤及其衍生物的制备420

14.8 三聚氰酰氯的制备421

习题421

参考书目423

参考文献423