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第一章 烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂发展概况1

1 Ziegler-Natta催化剂2

1.1 常规TiCl3(第一代)催化剂2

1.2 络合型(第二代)催化剂4

1.3 载体型高效催化剂5

2 茂金属催化剂7

3 非茂金属烯烃聚合催化剂8

4 后过渡金属催化剂10

4.1 后过渡金属催化剂的特点10

4.2 后过渡金属催化剂的结构及催化性能10

4.3 铁、铝络合物的烯烃聚合性能12

4.4 载体型后过渡金属催化剂13

参考文献14

2 MgCl2的结构及作用17

第二章 MgCl2载体高效催化剂17

1 载体17

3 各组分之间的相互作用21

3.1 TiCl4/给电子体的相互作用22

3.2 MgCl2/TiCl4的相互作用24

3.3 MgCl2/给电子体的相互作用25

3.4 MgCl2/给电子体/TiCl4的相互作用28

3.5 Mg-Ti双金属络合物29

4 MgCl2载体催化剂的制备30

4.1 用无水MgCl2为原料的制备方法31

4.2 球形MgCl2载体33

4.3 用化学转换法制备MgCl2载体催化剂35

参考文献43

1 SiO2载体的表面特性47

第三章 SiO2载体催化剂47

2 SiO2载体的热活化处理49

2.1 热活化处理对表面特性的影响49

2.2 热活化处理对表面形态的影响50

3 SiO2与TiCl4的反应51

4 SiO2载体的化学活化处理54

5 活化处理的作用56

6 复合(双)载体催化剂58

6.1 复合载体催化剂的制备58

6.2 制备复合载体催化剂的三种类型58

7 SiO2的作用65

7.1 SiO2的一般作用65

7.2 SiO2表面羟基对复合载体和催化剂Mg、Ti含量的影响67

7.4 复合载体催化剂中Mg含量和Mg/Ti摩尔比对烯烃聚合活性的影响68

7.3 SiCl4处理对含Ti量和乙烯聚合活性的影响68

参考文献70

第四章 给电子体(Lewis碱)的作用72

1 固体催化剂组分的变化73

1.1 MgCl2/Di/TiCl4-AlEt3催化剂体系73

1.2 不含内给电子体的MgCl2/TiCl4-AlEt3/De催化剂体系73

1.3 含Di和De的MgCl2/Di/TiCl4-AlEt3/De催化剂体系74

2 第一步插入立体规整性77

3 内给电子体77

3.1 内给电子体的作用78

3.2 内给电子体单酯和双酯的比较81

3.3 不同结构二酯的影响82

4 外给电子体的作用82

4.1 不含内给电子体的MgCl2/TiCl4-AlEt3/De体系83

4.2 等规活性中心的活化83

4.3 MgCl2/Di/TiCl4-AlEt3/De体系85

5 烷氧基硅烷结构的影响88

5.1 烃基大小的影响89

5.2 烷氧基大小的影响90

5.3 烷氧基数的影响91

5.4 好的烷氧基硅烷92

6 Di和De的相互搭配作用92

7 给电子体与烷基铝的相互作用93

7.1 芳香酯与烷基铝的相互作用93

7.2 烷氧基硅烷与AlEt3的反应94

参考文献97

第五章 新型二醚催化剂和氢的活化作用100

1 二醚化合物结构对催化剂性能的影响100

2.2 二醚催化剂的性能特点104

2.1 二醚催化剂的结构104

2 二醚催化剂的结构和性能104

3 用二醚做外给电子体106

3.1 用二醚(De)取代二酯(Di)106

3.2 二醚用做外给电子体的作用107

4 氢的活化作用108

5 stopped-flow技术的应用110

6 加氢对相对分子质量和PP等规度的影响112

7 链的增长113

8 氢对烯烃聚合的影响114

参考文献116

第六章 催化剂及聚合物形态学118

1 复制现象118

2 聚合物增长和增长机理119

3 影响聚合物形态的因素123

4 聚合物结构124

5 预聚合125

5.1 预聚合的作用及作用机理125

5.2 预聚合对堆密度的提高126

5.3 预聚合对表观形态的改善127

5.4 预聚合条件对预聚合和聚合的影响127

参考文献128

第七章 载体型茂金属催化剂130

1 负载化对茂金属催化剂性能的影响130

1.1 改善聚合物形态，提高聚合物堆密度130

1.2 提高聚合物的相对分子质量、等规度和熔点131

1.3 可用普通烷基铝AlR3(R=Me，Et，i-Bu)代替MAO做助催化剂或降低MAO用量132

1.4 增加活性中心的稳定性132

2.1 载体133

2 载体型茂金属催化剂的制备方法133

1.5 Cs对称茂金属催化剂负载在载体上后，其定向性能发生改变133

2.2 负载方法和机理134

2.3 原位负载法135

2.4 制备方法对性能的影响137

3 不同载体茂金属催化剂137

3.1 SiO2载体茂金属催化剂137

3.2 Al2O3和MgCl2载体催化剂140

3.3 聚合物载体催化剂141

3.4 聚硅氧烷载体催化剂142

3.5 分子筛载体催化剂143

3.6 环糊精载体催化剂144

4 存在的问题和展望144

参考文献146

1 双峰/宽MWD聚烯烃和双金属催化剂148

1.1 制备双峰/宽MWD聚合物的方法148

第八章 双峰聚烯烃催化剂和双功能催化剂148

1.2 双金属催化剂149

1.3 混合茂金属催化剂与Zeigler-Natta催化剂151

1.4 聚合条件对MWD的影响154

2 双功能催化剂体系156

2.1 乙烯二聚(齐聚)催化剂156

2.2 乙烯/α-烯烃共聚合催化剂158

2.3 双功能催化剂体系160

参考文献164

第九章 聚烯烃的红外光谱166

1 红外光谱的简单介绍166

1.1 红外光谱产生的原因、特性和能力166

1.2 红外光谱的实验技术170

2.1 结构分析171

2 红外光谱的应用基础及其在聚合物研究中的应用171

2.2 红外光谱的定量分析178

3 聚烯烃的红外光谱研究181

3.1 聚乙烯的红外光谱181

3.2 聚丙烯的红外光谱190

3.3 其他单烯烃聚合物的红外光谱199

3.4 单烯烃共聚物的红外光谱206

4 红外光谱在聚烯烃应用中的几则实例212

4.1 PP、PE无规共聚物的红外光谱212

4.2 用淤浆法生产PP釜内增韧共聚物的红外光谱212

4.3 气相法生产PP釜内增韧共聚物的FTIR215

4.4 釜内增韧PP共聚物中庚烷可溶物与不可溶物的FTIR216

4.5 PP的白色料和微黄色料的FTIR217

参考文献219

1 扫描探针显微镜概述222

第十章 原子力显微技术对聚丙烯、聚乙烯及其共聚物的研究222

2 原子力显微镜的基本工作模式224

2.1 接触模式224

2.2 非接触模式224

2.3 振动模式224

3 力-距离(F-S)曲线、扫描模式的扩展及几种常见的原子力显微技术225

3.1 力-距离曲线225

3.2 扫描模式的扩展226

3.3 几种常用的原子力显微技术227

4 原子力显微技术对PE的研究231

4.1 不同密度PE组成的M和N多层薄膜的原子力显微镜研究232

4.2 接触模式对M/N PE多层薄膜横断面的成像232

4.3 振动模式对M/N PE多层薄膜横断面的成像233

5.1 PE单晶的片层结构235

5 PE单晶的片层结构、拉伸PE和高度取向的UHMPE的纤维结构235

5.2 拉伸PE和高度取向UHMPE纤维的结构237

6 拉伸取向PE和多孔iPP膜(等规聚丙烯)的结构239

6.1 PE的薄膜结构239

6.2 iPP薄膜的结构240

7 用原子力显微技术研究PP-b-PE嵌段共聚物241

7.1 用扫描粘弹性显微技术研究橡胶增韧聚丙烯的形态结构241

7.2 用AFM研究淤浆法生产的PP-b-PE242

7.3 用AFM研究PP-b-PE中橡胶颗粒的分布244

参考文献248

第十一章 核磁共振在聚烯烃及其共聚物的结构与性能上的表征250

1 核磁共振的基本原理及实验技术250

1.1 什么是核磁共振250

1.2 核磁共振谱仪的构成251

1.3 核磁共振的基本实验条件251

1.4 核磁共振的基本实验方法253

2 核磁共振在聚烯烃上的波谱解析258

2.1 聚乙烯(PE)258

2.2 聚丙烯(PP)264

2.3 烯烃及取代烯烃的13C谱的δC值经验加和规律268

2.4 共聚物的结构序列270

2.5 烯烃共聚物13C NMR谱图解析274

2.6 乙丙嵌段共聚物的分子结构276

2.7 几种常见聚烯烃的13C NMR谱图278

2.8 取代基化学位移方法与半经验方法的结合在聚烯烃上的应用280

3 固体高分辨NMR谱在高分子结构研究中的应用282

3.1 用固体NMR化学位移进行构象分析283

3.2 用固体13C谱化学位移可研究高分子构象及螺旋结构283

4 二维核磁共振在聚烯烃上的应用288

4.1 一些重要的二维实验技术288

4.2 常用的二维NMR谱289

4.3 二维核磁共振谱在高分子共混体系中的应用291

参考文献293

第十二章 聚丙烯、聚乙烯及其共聚物的添加剂295

1 添加剂的类型295

2 抗氧剂296

2.1 PP、PE及其共聚物的老化机理296

2.2 主抗氧剂298

2.3 辅抗氧剂299

2.4 最常用的抗氧剂300

3 光稳定添加剂306

3.1 二苯甲酮类衍生物306

3.2 苯并三唑类衍生物308

3.3 水杨酸类衍生物309

3.4 其他类型有机镍络合物光稳定剂309

4 金属钝化剂310

4.1 草酸类衍生物311

4.2 水杨酸类及酰肼衍生物311

5 成核剂312

6 过氧化物314

7 抗静电剂317

8 卤素离析剂319

9 发泡剂320

10 着色剂320

参考文献322

第十三章 乙烯、丙烯为主的无规共聚和嵌段共聚物的结构、性能及应用323

1 催化剂与聚合工艺的发展推动无规共聚物及嵌段共聚物的发展323

2 乙烯、丙烯结晶聚合物的熔点降低及熔点平衡324

2.1 乙烯-α-烯烃共聚物型线性低密度聚乙烯(LLDPE)的熔点325

2.2 乙烯-α-烯烃无规共聚物序列增长几率ρ对tm的影响326

2.3 乙烯-α-烯烃无规共聚物相对分子质量对tm的影响327

2.4 不同组成乙烯-α-烯烃无规共聚物的结晶结构329

3 几种乙烯-丁烯-1无规共聚物的结构331

4 丙烯-α-烯烃无规共聚物339

4.1 丙烯-α-烯烃无规共聚物包装材料339

4.2 PP-R管材341

5 限定几何型催化剂(CGC)与无规共聚物结构342

5.1 乙烯-苯乙烯互聚物342

5.2 乙烯-辛烯-1共聚物344

6 丙烯-乙烯嵌段共聚物347

6.1 PP-b-PE中的庚烷可溶物348

6.2 PP-b-PE中的庚烷不可溶物350

7 高合金共聚物355

参考文献358

后记360