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第一部分无机化学热力学概论1

第一章 稳定性与耦合反应1

第一节基本概念1

一、吉布斯（G）ibbs）函数（G）1

二、焓（H）1

三、熵（S）2

四、吉布斯-亥姆霍兹（Gibbs-Helmholtz）公式2

第二节稳定性4

一、热力学稳定性与反应自发性4

二、动力学稳定性与反应速率6

三、对稳定性的解释7

第三节无机反应中的耦合现象8

一、反应的耦合8

二、耦合观点在无机反应中的应用10

习题13

第二章 晶格能与热化学循环15

第一节晶格能与晶格焓15

一、晶格能15

二、晶格焓15

三、晶格焓的影响因素16

第二节热化学循环20

第三节晶格焓在无机化学中的应用22

一、离子型固体的热稳定性22

二、溶解度24

三、判断无机化合物的键型25

四、计算电子亲合能26

五、计算质子亲合能27

六、计算配合物的亲合能28

七、计算多原子离子的热化学半径28

习题29

八、指导无机化合物的合成29

第三章 离子型化合物的热力学性质31

第一节碱金属和碱土金属化合物稳定性的热力学处理31

一、化合物对分解反应的稳定性31

二、碱金属和碱土金属化合物分解成单质的稳定性31

三、碱金属和碱土金属化合物分解成简单化合物的稳定性33

第二节AH4X（A为VA族元素）的稳定性37

第三节卤化物歧化的稳定性38

第四节高氧化态卤化物分解的稳定性39

一、高氧化态金属卤化物分解稳定性的热力学讨论39

二、同一金属元素的氟化物和氧化物分解成单质的稳定性比较41

第五节配合物的稳定性42

习题43

第四章键焓及共价型化合物的热力学性质45

第一节键离解能和键焓45

一、键离解能45

二、键焓（键能）45

第二节影响键焓的因素及键焓的变化规律47

一、影响键焓的因素47

二、键焓变化的某些规律48

二、ⅣA族元素中某些共价化合物的稳定性49

一、ⅢA族硼氢化合物的稳定性49

第三节共价型化合物的热力学性质49

三、ⅤA族元素中某些共价化合物的稳定性50

四、ⅥA族元素中单质氧、硫的稳定存在形式52

五、ⅦA族元素中某些共价化合物的稳定性53

六、稀有气体化合物的稳定性55

第四节化合物酸碱性的热力学讨论55

一、氢卤酸酸强度的热力学讨论55

二、同周期非金属元素氢化物的酸性递变57

三、酸的逐级标准离解常数58

习题59

四、含氧酸的酸强度59

第五章 水合离子的热力学性质及离子型盐溶解性的热力学讨论61

第一节基本概念61

第二节水合离子的热力学性质61

一、化合物的标准溶解焓（热）61

二、水合离子标准生成焓和水合离子标准生成吉布斯函数变62

三、离子标准水合焓和离子标准水合吉布斯函数变63

四、水合离子的标准熵64

第三节离子型盐类溶解性的热力学讨论65

一、溶解过程的标准吉布斯函数变65

二、溶解过程的热力学分析67

三、标准溶解吉布斯函数变与阳离子半径和电荷的关系68

四、标准溶解吉布斯函数变与阴离子半径和电荷的关系70

五、溶解过程的近似计算处理71

习题72

第六章 金属化合物还原过程的热力学处理74

第一节碳的氧化作用及艾林汉（Ellingham）图74

一、还原法提取元素74

二、热力学分析74

第二节艾林汉图的综合应用实例77

习题78

一、电极电势80

第一节电极电势与有关热力学数据的求算80

第七章 氧化还原反应与电化学体系的热力学80

二、电势与吉布斯函数变81

三、电势与焓变83

四、电势与熵变85

五、电势与标准平衡常数85

第二节金属活动顺序与金属的还原性87

第三节歧化反应和元素价态的稳定性92

一、根据反应的吉布斯函数变和电池电动势判别92

二、利用标准吉布斯函数变-氧化态图判别94

三、标准吉布斯函数变-氧化态图的应用举例99

第四节pH电势图及其应用105

一、pH电势图的构成106

二、pH电势图的应用举例110

第五节非水体系的热力学分析115

一、非水体系的标准电极电势115

二、非水体系的应用举例117

习题118

第八章 化学热力学在无机合成中的应用119

第一节标准平衡常数在无机合成中的应用119

一、合成XeF2119

一、定性推断反应的吉布斯函数变、确定反应的方向120

二、合成XeF6120

第二节吉布斯函数变在无机合成中的应用120

二、定量估算反应的吉布斯函数变、确定反应方向121

三、稀有气体化合物的发现123

习题124

第二部分酸碱理论与非水溶液125

第九章 酸碱理论概述125

第一节阿累尼乌斯的水-离子理论126

第二节布朗斯特-劳莱的质子理论126

一、质子理论简述126

二、溶剂的拉平效应128

第三节富兰克林的溶剂理论129

第四节路易斯的电子理论131

第五节乌萨诺维奇的正负离子理论134

第六节鲁克斯的氧离子理论135

第十章 酸碱强度136

第一节二元氢化物136

一、气态二元氢化物136

二、气态二元氢化物的取代产物137

三、二元氢化物在水溶液中的酸性139

四、拓扑指数法解释p区氢化物的酸性强度问题140

五、无机含氧酸的酸强度142

六、拓扑指数法解释无机含氧酸的酸性强度问题145

第二节路易斯酸碱强度147

一、路易斯酸的强度147

二、路易斯碱的强度147

第三节软硬酸碱理论（HSAB理论）148

一、软硬酸碱理论简述148

二、对软硬酸碱理论的几种解释150

三、建立酸、碱软硬标度的有关问题151

四、热力学酸度参数155

五、G.Klopman标度156

第十一章 非水溶液和超酸157

第一节非水溶液中的酸碱反应157

一、酸性溶剂157

二、碱性溶剂158

三、非质子传递溶剂158

第二节酸度函数H0159

第三节超酸159

一、超酸的酸度160

二、超酸的主要类型160

三、超酸的用途161

习题162

第十二章 配位化学概述164

第一节配位化学的回顾与展望164

第三部分配位化学164

第二节配位化学的基本概念165

一、配合物的定义和分类165

二、配位数和配合物的立体构型167

三、配合物的异构现象170

四、特殊配合物的命名174

第一节配合物的稳定性176

一、标准稳定常数表示方法176

第十三章 配合物的稳定性及其影响因素176

二、配离子标准稳定常数的测定178

第二节影响配合物稳定性的因素179

一、金属离子性质的影响（配离子在溶液中稳定性的一些规律）179

二、配位体性质的影响182

三、外界条件的影响183

第十四章 配合物的化学键理论184

第一节价键理论（VBT）184

一、鲍林价键理论的基本假设184

二、电中性原理和反馈键186

三、内轨和外轨配合物188

一、晶体场中d轨道能级的分裂189

第二节晶体场理论（CFT）189

二、晶体场稳定化能（CFSE）192

三、△的大小与光谱化学序列193

四、晶体场理论的应用196

第三节分子轨道理论（MOT）201

一、正八面体配合物的分子轨道理论202

二、正四面体配合物的分子轨道理论206

一、螫合物和螯合效应209

第一节螫合物209

第十五章 特殊类型的配合物209

二、螯合剂的结构特征211

三、螯合剂的类型213

四、螯合剂在元素分析和分离中的应用215

第二节冠醚配合物216

一、冠醚配合物的配位性能217

二、冠醚配合物的结构217

一、概述218

第三节羰基配合物218

二、制备218

三、影响冠醚配合物稳定性的因素218

四、冠醚配合物的应用218

三、羰基配合物中的化学键219

四、应用219

第四节分子氮配合物220

一、概述220

二、重要的分子氮配合物220

二、烯烃配合物的结构221

三、金属夹心配合物221

一、烯烃、炔烃配合物的合成221

第五节不饱和烃配合物221

第六节簇状配合物222

第七节超分子化学223

第十六章　 配合物的制备224

第一节经典配合物的制备224

一、以简单加合反应来制备配合物224

二、以取代反应来制备配合物224

三、以氧化还原反应来制备配合物227

四、以固态配合物的热分解反应来制备新配合物227

五、以金属配体间键不断裂的反应来制备新配合物228

第二节异构体的制备与分离229

一、顺、反异构体的制备与分离229

二、光学异构体的制备与拆分230

一、金属羰基配合物的制备231

第三节非经典配合物的制备231

二、金属烯（炔）烃配合物的制备233

三、金属夹心配合物的制备234

四、过渡金属一碳σ键化合物的制备235

第四节大环配合物的模板合成235

一、模板效应和模板反应235

二、模板反应的分类236

三、大环配合物的模板合成237

一、在溶剂萃取分离中的应用239

第十七章 配合物的应用239

第一节配合物在元素分离中的应用239

二、在沉淀分离中的应用244

三、在离子交换中的应用245

第二节配合物在元素分析中的应用246

一、显色剂和金属指示剂的应用246

二、掩蔽剂的应用247

三、三元混配化合物的应用247

第三节配合物在电镀工业上的应用249

一、金属配离子迟缓放电理论249

二、配位剂和添加剂250

第四节配位催化作用252

一、配位催化中的一些关键反应252

二、催化反应的实例254

习题258

第四部分过渡元素概论261

第十八章 过渡元素通论和第一系列过渡元素261

第一节过渡元素引论261

一、过渡元素的定义261

二、过渡元素的分类261

第二节d轨道的特性与第一系列过渡元素的电子构型262

三、过渡元素的通性与差别262

二、（n-1）d与ns轨道能级的高低263

三、过渡元素的电子构型266

第三节第一系列过渡元素单质和化合物制备的一般方法268

一、元素在自然界的存在和提炼268

二、简单过渡金属化合物的制备270

第四节过渡元素的物理性质273

一、金属原子化焓和物理性质273

二、电离能274

第五节第一系列过渡元素的氧化态与物种的特征和分布276

一、氧化态与相应物种的分布和标准吉布斯函数变-氧化态图276

三、中等氧化态物种（＋Ⅱ、＋Ⅲ）278

二、低氧化态物种278

四、高氧化态物种的稳定性和电中性原理279

第六节第一系列过渡元素的化学性质与金属离子的电子构型281

一、d0构型281

二、d1构型281

三、d2构型281

四、d3构型281

五、d4构型281

九、d8构型282

八、d7构型282

七、d6构型282

六、d5构型282

第七节铜的氧化态与电子构型和其他因素的关系283

一、铜的氧化态与电子构型283

二、Cu＋与Cu2＋在水溶液中的稳定性283

习题285

第十九章 重过渡元素287

第一节重过渡元素的特点287

一、气态原子的基态电子构型287

二、原子半径和离子半径287

七、重过渡金属化合物的磁矩不符合纯自旋关系式289

六、d4～d7构型形成配合物的特征289

第二节ⅣB～ⅦB族重过渡元素289

四、高氧化态与低氧化态的稳定性289

三、电离能289

五、原子化焓289

一、金属的性质290

二、主要价态及其简单化合物290

三、配合物292

四、同多酸与杂多酸293

五、金属原子簇化合物294

第三节铂系金属294

一、铂系金属的特点294

一、存在与提取295

二、金属的性质及用途295

第四节Ⅰ B、ⅡB重金属元素295

二、金属的性质和用途296

三、卤化物297

四、配合物297

习题298

第二十章 镧系元素299

第一节镧系元素概述299

一、镧系和稀土299

二、镧系元素的矿产与提取方法300

三、镧系元素的分离方法301

四、镧系金属的制备304

五、镧系元素的应用305

第二节镧系元素的性质305

一、镧系元素的物理性质305

二、镧系元素的化学性质308

三、氧化态309

四、Ln3＋的颜色309

二、卤化物310

一、氧化物310

第三节镧系元素的化合物310

三、氢化物311

四、镧系盐类312

第四节镧系离子的配合物312

一、镧系离子配合物的特点312

二、镧系离子的一些主要类型配合物312

第二十一章 锕系和超锕系元素315

第一节锕系元素在周期表中的位置315

第二节锕系元素的特点315

一、电子层结构315

三、原子半径和离子半径316

二、氧化态316

四、离子的颜色317

五、磁性318

六、放射性318

第三节锕系元素的存在和制备318

一、存在和制备318

二、锕系金属的性质319

第四节超锕系元素320

一、超重元素稳定存在的可能性320

二、超重元素合成的艰巨性322

习题323

附录324

附录A热力学数据324

附录B一些有机物的标准燃烧热337

附录C电离能、电子亲合能338

附录D一些常见弱电解质在水溶液中的标准解离常数341

附录E一些常见物质的标准溶度积342

常数342

附录F标准电极电势344

附录G一些常见配合物的标准稳定362

常数362

参考文献364