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第一章 绪言1

文献3

第二章 催化过程4

一、手性铑络合物的不对称均相催化4

1.［Rh(1，5-环己二烯)(C1)L］络合物4

2.手性二茂铁膦-铑络合物6

3.用双膦(diphosphine BINAP，8)的不对称氢化7

4.手性铑络合物催化的硅氢化反应10

二、异相催化剂的不对称氢化10

三、相转移催化10

1.不对称还原12

四、酶催化12

2.不对称氢化16

3.不对称水解18

4.光学活性2，2′-双羟基-1，1′-联萘的制备20

文献21

第三章 手性金属氢化物和铝试剂的不对称还原23

一、手性氧烷-LAH试剂23

二、双萘酚-LAH试剂(BINAL-H)25

1.芳构酮的还原26

2.炔酮的还原26

3.烯酮的还原27

5.双烷基酮的还原30

6.反应机理30

4.1-氘代醛的还原30

三、有机铝试剂31

文献33

第四章 硼烷试剂34

一、不对称硼氢化34

1.二异松莰烯硼烷34

2.单异松莰烯硼烷45

3.二长叶烷基硼烷49

二、不对称还原50

1.手性三烷基硼烷试剂50

2.手性硼氢化物试剂55

文献57

三、结语57

第五章 烯丙醇不对称环氧化59

一、相反的对映面选择性62

二、环氧化时间的缩短63

三、Z-和E-烯丙醇环氧化的差异64

四、叔丁基取代的烯丙醇不对称环氧化66

五、高烯丙醇的不对称环氧化67

六、消旋烯丙醇的动力学拆分69

七、不对称环氧化在有机合成中的应用71

1.环氧醇的区域和立体选择性开环72

2.光学纯天然产物和药物的合成76

八、后记80

文献81

二、N-甲基吗琳-N-氧化物(NMO)作为共氧化剂的四氧化锇催化不对称双羟化82

一、引言82

第六章 四氧化锇催化不对称双羟基化82

三、四氧化锇催化不对称双羟化的机理84

四、铁氰化钾作为共氧化剂的四氧化锇催化双羟化85

五、铁氰化钾作为共氧化剂的OSO4催化不对称双羟化85

六、结语90

文献91

第七章 烷化和环化92

一、烯胺、腙、亚胺和酰胺的烷化92

1.烯胺烷化92

2.腙烷化93

3.亚胺烷化95

4.酰胺烷化96

1.光学活性仲醇的不对称合成99

二、四氢吡咯二胺99

2.光学活性醛的不对称合成101

3.硫醇对-2-环己酮的对映选择性的1，4-加成105

三、噁唑啉108

四、醇醛缩合反应113

五、其它环化119

文献120

第八章 不对称Diels-Alder和Ene反应121

一、引言121

二、手性亲双烯122

1.丙烯酸酯122

2.π-面识别的丙烯酸酯123

3.α、β-不饱和酮128

三、手性双烯129

四、在有机合成中的应用130

1.前列腺素130

2.(一)-β-Santalene130

3.(一)-Sarkomycin131

4.昆虫信息素131

5.从樟脑-10-磺酸所得酯合成对映纯的卤代醇及环氧132

五、不对称Ene反应133

1.(+)-α-别红藻氨酸［(+)-α-allokainic acid］的合成133

2.手性乙二醛酯(glyoxalate)的合成134

六、结语134

七、后记135

文献136

第九章 手性转移反应138

一、1，3-手性转移138

二、2，3-σ-移位重排144

三、1，5-手性转移150

文献152

第十章 手性亚砜153

一、亚砜的稳定性及其热力学重排153

二、光学活性亚砜的制备154

1.手性亚磺酰胺法154

2.L-麻黄素法155

3.平衡控制法155

三、手性硫原子α-碳上的立体化学156

1.与醛酮的反应157

四、手性亚砜的不对称反应157

2.Michael加成159

3.1，3-不对称诱导160

五、手性亚砜在天然产物合成中的应用160

文献163

第十一章 手性胺基锂165

一、不对称的脱质子化作用165

1.环氧化物对映选择性重排成烯丙醇165

2.潜手性酮168

3.非对称酮170

4.消旋酮的动力学拆分171

6.［2，3］-Wittig重排172

5.对映选择的去卤化氢反应172

二、非共价结合的手性助剂173

1.烯醇盐的反应173

2.砜176

3.邻甲苯甲酸酯阴碳离子176

4.N-苯亚甲基苄胺177

5.金属有机化合物对醛的加成177

三、胺基锂的其他应用177

1.酮的还原177

2.锂胺对丙烯酸酯的Michael加成178

四、结语178

文献178

二、N-酰基磺内酰胺的不对称烷化180

一、引言180

第十二章 莰烷磺内酰胺180

三、对映纯α-氨基酸的不对称合成183

1.磺内酰胺-甘氨酸酯等当体的烷基化184

2.卤化-叠氮取代185

3.亲电胺化187

四、对映纯同醇醛的不对称合成190

1.硼引起的醇醛反应190

2.Li(Ⅰ)或Sn(Ⅳ)引起的醇醛反应191

3.立体化学的指定和醇醛产物的非破坏性裂开192

4.小结193

文献193

二、噁唑硼烷化学酶催化的酮还原195

一、引言195

第十三章 化学酶195

1.全合成银杏内酯B(1)关键中间休2的对映选择性合成196

2.全合成毛喉萜(1)关键中间体2的对映选择性合成197

3.R-和S-fluxetines的合成197

4.全合成紫杉醇(1)关键手性砌块2的合成198

三、1，2-二胺硼或铝化学酶催化的Diels-Alder和醇醛(aldol)反应199

四、麻黄碱类化学酶催化的共轭加成201

五、结语204

文献204

第十四章 平衡控制206

一、热力学控制和立体化学上不稳定的非对映体的不对称转化206

1.非对称三取代四面体原子的单分子转化206

3.手性中心通过非手性中间体的相互转变207

2.构象中可动键的转动207

4.双键的可逆异构现象208

二、动力学控制的不对称转化209

三、平衡控制210

文献211

第十五章 应用不对称合成测定绝对构型212

一、用苯基乳酸的不对称合成测定绝对构型(Prelog方法)212

二、用消旋底物的动力学拆分测定仲羟基(胺)的绝对构型(Horeau方法)214

文献215

第十六章 对映体纯度的测定216

文献224

一、对映会聚225

第十七章 对映会聚与消旋拆分策略225

二、消旋拆分227

文献230

第十八章 天然产物的全合成231

一、甾体全合成231

1.引言231

2.分子内环加成的甾体全合成232

3.甾体的不对称合成242

文献250

二、美登素的全合成252

1.双烯醛2的合成252

2.缩酮硫缩醛的合成254

三、Monensin的全合成260

1.Monensin左半部立体控制合成260

文献260

2.Monensin右半部立休控制合成263

3.Monensin立体控制全合成269

文献271

四、青蒿素(Arteannuin Artemisin，Qinghaosu)的全合成271

文献275

五、手性昆虫信息素的合成275

1.用已知绝对构型的光学纯的化合物为原料的立体专一性合成275

2.不对称合成279

3.消旋拆分283

文献284

一、手性285

第十九章 手性与R，S的顺序规则285

二、顺序规则291

1.一般基础291

2.手性中心291

3.符号295

4.假不对称原子295

5.手性轴295

6.手性平面295

7.其他规则296

8.八面体结构296

9.构象296

10.字母顺序和顺序规则优先的增序296

文献298

索引299